Hands-on Chimie experimentale L3: spectroscopy of small molecules



Date: Janvier 2021

E. van Elsande, P. Clabaut, A. Pell, E. Dumont






Le but de cette session est de s'initier à la modélisation moléculaire. La plupart des techniques utilisées sont également décrites dans le (manuel) qui vous a été distribué et vous pouvez donc vous y référer.

Pour réaliser ces calculs, nous utiliserons le programme Gaussian (aide en ligne) qui lira le fichier d’entrée que nous préparerons (.com) et générera des fichiers de sortie (.log). La préparation des fichiers d’entrée se fera avec le logiciel Avogadro, qui est gratuit et facilement installable, plus d’information ici. La majeure partie des fichiers de sortie sont des fichiers textes qu’on pourra lire avec n’importe quel éditeur de texte. Leur contenu pourra être également lu par Avogadro ce qui permettra une visualisation plus aisée des résultats et la production de figures.

Les compétences à acquérir:

  • Construire des molécules ‘à la souris’
  • Construire une molécule à partir de fragments
  • Optimiser une géométrie avec un champs de force fourni par Avogadro
  • Optimiser une géométrie avec une méthode semi-empirique en utilisant Gaussian
  • Simuler un spectre infrarouge avec Gaussian et visualiser les modes normaux avec Avogadro
  • Calculer les orbitales moléculaires avec Gaussian
  • Analyser la structure électronique et visualiser les orbitales moléculaires avec Avogadro
  • Calculer un spectre UV-vis au niveau semi-empirique avec Gaussian.

Vous serez évalués sur compte-rendus, un pour chaque partie :

  • Présentez la question à laquelle vous répondez.
  • Rassemblez vos résultats sous forme d’un tableau et/ou de figures et décrire ces résultats en précisant le niveau de calcul choisi. Soyez pertinents: pas d’énergie électronique brute mais des variations bien définies, pas plus de chiffres que ce qui est significatif.
  • Discutez ces résultats en interprétant les évolutions constatées. Vous pouvez vous appuyez sur la littérature scientifique et/ou des bases de données comme sur le serveur Chemistry Webbook et le serveur Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase de NIST (National Institute for Standards and Technology).

Les rapports individuels seront envoyés avant la séance suivante et seront synthétiques (une page R/V).




1. Spectroscopie de vibration (IR et Raman) : le chlorométhane


Nous allons générer et analyser les modes de vibrations et le spectre infrarouge du CH3Cl (on pourra également modéliser le spectre Raman, que vous verrez prochainemen en cours).


1.1 A la découverte des outils (60min)

Nous détaillons la procédure pour CH3Cl:
  1. Construire une molécule de méthane (un clic suffit !).
  2. Mesurer la distance C-H et l’angle HCH : pointez avec la souris après avoir sélectionné l’outil ‘règle’ ou retrouver toutes les informations structurales dans le menu View/Properties. Comparer à la distance expérimentale.
  3. Remplacer un atome d’hydrogène par un chlore (outil ‘crayon’)
  4. Mesurer la distance C-Cl et l’angle ClCH. Comparer aux données expérimentales.
  5. Pour obtenir une structure plus réaliste minimisant l’énergie de cette molécule (et qui ne dépend pas de vos talents de dessinateur :), on peut employer différentes méthodes de modélisation:
    • La première est une optimisation de géométrie utilisant un jeu de paramètres regroupés dans un champ de force issu de la mécanique moléculaire (MM, voir par exemple lien). Elle correspond dans le menu à Optimize Geometry dans l’onglet Extensions. Relever de nouveau les distances après avoir réalisé cette optimisation de géométrie. Le jeu de paramètres peut être modifié dans Extensions/Molecular Mechanics/Setup ForceField. Lister les champs de forces disponibles dans Avogadro. Optimisez en UFF (United Force Field). Reporter l’énergie (E=) son gradient (dE) et les distances C-H et C-Cl. Recommencez avec un autre champ de forces. Comparer aux distances expérimentales. Une autre manière d’y accéder est de cliquer sur l’icône « E » qui donne accès à ‘Auto Optimization Tool’.
    • La seconde va impliquer une description électronique plus fine, et donc plus couteuse, et donc une méthode de chimie quantique qui spécifie un hamiltonien. On verra au fur et à mesure des cours de Chimie Théorique (L3 & M1) qu’on dispose de trois grandes familles de méthodes: les méthodes semi-empiriques, les méthodes Hartree-Fock (HF) et post-Hartree-Fock (post HF) et les méthodes dites de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Elles ne sont pas implémentées dans Avogadro, et il faut alors coupler ce logiciel de visualisation à un programme de chimie quantique. Nous avons choisi Gaussian. Dans ce cas de figure, la modélisation se fait en deux parties disjointes : la construction/visualisation et le calcul électronique. La méthode de Huckel est de ce type, mais limitée au système π.
  6. Préparer le fichier d’entrée pour Gaussian en cliquant sur Extensions/Gaussian. Mettre le titre de votre choix, choisir « Calcul: simple point », et le niveau de théorie AM1. Modifiez-le au besoin, puis cliquez sur générer. Sauvez le fichier d’entrée sous le nom CH3Cl_SP.com. Voilà un exemple de fichier d’entrée que vous devriez obtenir:

    #n AM1 SP
    
    Energy of  chloromethane using the AM1 hamiltonian
    
    0 1
          6          0.000000    0.000000    0.000000
          1          0.000000    0.000000    1.090000
          1          1.027662    0.000000   -0.363333
          1         -0.513831   -0.889981   -0.363333
         17         -0.774811    1.342012   -0.547874
    
    

    Attention, on fera toujours attention de bien laisser une ligne blanche (voire plusieurs...) à la fin de chaque fichier Gaussian, pour éviter un ""crash". Pour lancer un calcul Gaussian, vous aurez besoin d'un fichier de soumission g09. La commande pour lancer un calcul (dans un terminal) sera:

     
    /home/monlogin/g09 CH3Cl_SP.com 
    
  7. A partir du fichier d'entrée, quelles sont les informations dont a besoin Gaussian ? (ou tout logiciel de calcul quantique pour retourner une énergie)
  8. Constater l’apparition d’un fichier de sortie (.log): il faut qu'il se finisse par la ligne Normal termination, sinon soit il ne s'est pas correctement terminé soit il n'a pas convergé. L’ouvrir avec un éditeur de texte. Découvrir et lister les informations d’intérêt: vérifier que le fichier d’entrée a bien été lu, retrouver la géométrie fournie, la formule brute, le groupe de symétrie, les critères utilisés pour sortir de la procédure d’optimisation de la fonction d’onde, l’énergie électronique obtenue. Elle est exprimée en unité atomique, ici le Hartree. Attention: souvent une construction à la main n'est pas parfaite, et notamment ne correspond pas à une structure symétrique: le fichier ci-dessus correspond à une structure en accord avec la théorie des groupes et permet de travailler ensuite avec les labels.
  9. Ouvrir ensuite le fichier de sortie avec Avogadro. La structure n’a a priori pas changé puisqu’on a effectué un calcul « simple point ». Maintenant, optimisons la géométrie au niveau AM1. Préparer de nouveau un fichier d’entrée pour Gaussian en cliquant sur Extensions/Gaussian.... Mettre le titre de votre choix, choisir « Calcul: Optimisation de Géométrie », et le niveau de théorie AM1. Modifier-le au besoin, puis cliquez sur générer. Sauvez le fichier d’entrée sous le nom CH3Cl_opt.com. Voilà un exemple de fichier d’entrée :
    #n AM1 Opt
    
    Optimisation of chloromethane using the AM1 hamiltonian
    
    0 1
          6          0.000000    0.000000    0.000000
          1          0.000000    0.000000    1.090000
          1          1.027662    0.000000   -0.363333
          1         -0.513831   -0.889981   -0.363333
         17         -0.774811    1.342012   -0.547874
    
    
  10. S'assurer qu’un fichier de sortie est apparu, correspond à un calcul terminé normalement et l'ouvrir avec un éditeur de texte. Découvrir et lister les informations d’intérêt qui n’étaient pas présentes dans le calcul précédent: vérifier que le fichier d’entrée a bien été lu, retrouver la géométrie fournie, les critères utilisés pour arrêter la procédure d’optimisation de géométrie, l’énergie électronique obtenue à chaque pas d’optimisation, la géométrie finale.
  11. Ouvrir le fichier CH3Cl_opt.log avec Avogadro. Suivre l’évolution de la distance C-H et C-Cl au cours de l’optimisation de géométrie (Extensions/Animation dans le menu d'Avogadro).
  12. En partant de la géométrie optimisée, préparer un fichier d’entrée pour un calcul de fréquence (mot-clé « freq=RAMAN » pour avoir les intensités Raman calculées) sous le nom CH3Cl_freq.com puis lancez le calcul. (On ne détaillera pas ici le spectre Raman, qui sera abordé en cours de Spectroscopie L3).
     
    #n AM1 freq=RAMAN
    
    0 1 
    [geometrie] 
    
    
  13. Ouvrir le fichier de sortie CH3Cl_freq.log avec un éditeur de texte. Vérifier que la symétrie reconnue est celle attendue. Si ce n’est pas le cas, vous pouvez rajouter le mot-clé symm=loose dans la liste des mots-clés après le # et relancer le calcul. (Si cela ne suffit toujours pas, vous pouvez repartir du fichier d'entrée donné plus haut). Découvrir et lister les informations d’intérêt nouvelles: fréquences, modes de vibration et symétrie associée, intensité IR et Raman, énergie de point zéro, fonction de partition vibrationnelle, moment d’inertie, température, enthalpie, entropie, enthalpie libre, etc. Comment sont obtenues l’enthalpie et l’entropie ?
  14. Ouvrir le fichier CH3Cl_freq.log avec Avogadro. Visualisez les modes normaux correspondant aux différentes fréquences. Lesquelles sont actives en IR et/ou en Raman?
  15. Pour situer la performance de ce calcul, on peut vouloir superposer au spectre expérimental. Il est téléchargeable au format JCAMP-DX (extension .jdx) sur la base de données de la NIST. On cherchera à superposer spectre simulé et spectra expérimental : commenter sur le décalage, jouer sur la convolution par une gaussiane. On pourra s'aider pour cette comparaison du spectre "graphique", mais aussi du tableau listant les fréquences associées à chacun des modes normal de vibration (lien). Pour améliorer l'accord expérience-théorie, on peut jouer sur la qualité de l'hamiltonien, en passant d'un niveau de calcul semi-empirique à une description plus robuste (ici la théorie de la fonctionnelle de la densité, DFT). En utilisant le fichier de sortie ch3cl-dft-opt-freq.log. Cela permet-il d'améliorer l'accord ?
  16. Pour aller au-delà de l'approximation harmonique, Gaussian permet de prendre en compte des corrections anharmoniques via la commande freq=anharm. En utilisant le fichier de sortie donné ici (chcl3-dft-freq-anharm.log, commenter sur l'impact de ces corrections. On constatera que cette correction co\^ute très cher en temps de calculs...



2. Spectroscopie UV/Visible -- les quinones

Dans cette partie, nous allons nous intéresser à des colorants à base de motif quinolique et nous chercherons à proposer des colorants rouges et bleus (pour une référence et la culture générale, on peut citer: lien).

    2.1 La p-benzoquinone (60 min)
  1. Construire cette molécule en sélectionnant la bibliothèque de fragments disponible dans Avogadro (Construction/Insérer/Fragments).
  2. Optimiser la geométrie de cette molécule au niveau AM1. Relever ses caractéristiques géométriques et comparer aux données fournies dans les bases de données.
  3. Pour visualiser les orbitales moléculaires, on réalise un calcul "single point" au même niveau de calcul et demandez à générer le checkpoint (en ajoutant la ligne %chk=#Nom_de_votre_fichier_com_mais_sans_extension#). Visualisez les orbitales moléculaires avec Avogadro, en ouvrant le fichier .log et avec le fichier .fchk présent dans le même répertoire. Pour connaitre les charges partielles et les énergies des orbitales, il faut lire le .log avec un éditeur de texte. Pour trouver les numéros des atomes, utilisez les options de Display Settings, Label. Identifier les orbitales moléculaires d’intérêt. Quel type de transition attendez-vous pour une excitation dans l’UV-vis ?
  4. Calculer le spectre UV-vis en faisant un simple point au niveau ZINDO avec le mot-clé: ZINDO(NState=10) pour effectuer un calcul semi-empirique des 10 premières excitations sur la géométrie optimisée. Pensez à garder la ligne %chk pour visualiser après les OMs réellement utilisées par ZINDO. Quelle couleur prédisez-vous?

    2.2 9,10-anthraquinone (20 min)

  5. Construire cette molécule en utilisant la structure fournie par Chemistry Webbook. De nouveau, optimiser la structure, visualier les orbitales moléculaires et calculer le spectre UV-vis au même niveau de théorie que précédemment. Comparer.

    2.3 Substitutions (40 min)

  6. Pour étudier l’impact de la substitution sur les cycles aromatiques par deux groupements hydroxyls (C14H8O4), choisir quelques isomères pour sonder l’impact de l’emplacement des deux groupes hydroxyls sur le spectre UV-vis que vous calculerez. Remplacer ces groupes par des groupements amino. Comment évolue la couleur prévue? Quel substituant proposeriez-vous pour un colorant rouge? bleu?



3. Isomérisation de l'azobenzène


Le motif azobenzène est simple (deux groupements phényles reliés par une liaison azo -N=N-), mais a fait l'objet d'un grand nombre d'étude en chimie des états excités, au meme titre que les diaryléthènes. En jouant sur ce motif simple, il est par exemple possible d'induire un mouvement mécanique à large échelle sur un cristal de manière photoinduite (Koshima et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 20, 6890–6891 : lien.
Cette partie est également en lien avec l'article de recherche suivant: lien (le pdf est sur le site etudes.) . On va chercher à estimer les propriétés spectroscopiques et d'ouverture fermeture, pour les utiliser comme photo-interrupteurs moléculaires (molecular photoswitch) en jouant sur les substituants placés en position para ou ortho/méta.
  1. Construire la molécule "prototype" d'azobenzène avec le pont azo en configuration trans. Meme question pour la forme cis.
  2. Lancer les deux optimisations de géométrie au niveau de théorie AM1 : commenter sur l'écart énergétique entre les deux formes. On proposera une comparaison avec les données expérimentales en utilisant une recherche sur le webbook de la NIST.
  3. Lire dans le fichier Gaussian de sortie le moment dipolaire et comparer aux valeurs expérimentales. Quelle stratégie pourriez-vous suggérer pour favoriser l'isomère cis ?
  4. On peut estimer le profil de rotation en utilisant, hors des points stationnaires, en appliquant une contrainte. Elle se spécifie de deux manières : une rotation à géométrie gelée
  5. On peut maintenant jouer sur des effets de substituants pour favoriser ou au contraire bloquer la conversion cis <-> trans. Rationaliser ces effets, en lien avec la publication donnée plus haut.




Last update : Jan. 2021