% !TeX program = lualatex
\documentclass[10pt,a4paper]{article}
\usepackage{agrphy}     % package d'agreg
\usepackage{physics}    % package général de physique
\usepackage{esint}      % \oiint à charger après amsmath donc après physics
\usepackage{float}      % placement fin des éléments flottants
\usepackage{siunitx}    % gestion des unités
\sisetup{
    range-phrase = \text{--} ,
    range-units = single,
    list-final-separator = ,
    separate-uncertainty = true,
    }

\usepackage[version=4]{mhchem}     % formules chimiques
\usepackage{chemmacros}
\chemsetup{modules = all}
\usepackage{booktabs}   % jolis tableaux

\numberwithin{equation}{section} % numerotation des equations par section

\title{LC 04 -- Acides et bases}
\date{\today}
\begin{document}

\titre{Antoine Chauchat}{Valentin Dorel}
{%citation
}{%auteur de la citation
}

\subsection*{Niveau~: }

\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.4\linewidth} @{$\longrightarrow$ }p{0.45\linewidth}}
\textit{LC acides bases}, \textbf{Deleuze - Jocteur}  & Merci
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}

\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}%[label=\ding{226}]
 \item Notions de pH (collège)
 \item Tableaux d'avancement
 \item Constantes de réaction
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Mesures qualitatives de \pH
	\item Détermination du \pKa de l'acide éthanoïque 
\end{itemize}
\end{minipage}

\tableofcontents
\pagebreak


\section*{Introduction}

L'acidité est une notion intuitive qui fait partie de notre vocabulaire courant. De l'acidité du jus de citron à l'acidification des océans, on s'est construit une idée plus ou moins précise de ce qu'était un acide. Le but de cette leçon est de clarifier cette notion en utilisant une approche microscopique permettant de comprendre les origines de l'acidité.

\section{Acidité}
    \subsection{Premières observations}
        Comparons notre notion intuitive avec la définition chimique d'un acide~:
        
        \manip{Mesure d'acides du quotidien au papier pH}{On mesure le pH du jus de citron, du vinaigre, eau du robinet, Destop.}
        
        On voit donc qu'il y a une certaine correspondance entre ces notions. Pour mieux quantifier cela et pour identifier l'origine microscopique de l'acidité, on va utiliser un outil plus précis~: le pH-mètre.
        
        \manip{Mesure de l'acidité de différentes solutions au pH mètre.}{On mesure le pH  de solution de \ce{HCl}, \ce{NaCl} puis \ce{HCl} dilué.}
        
        La solutions de \ce{HCl} est acide~: quelle est l'espèce responsable de cette propriété? La solution de \ce{NaCl} étant neutre ce ne sont pas les ions \ce{Cl-}. L'acidité provient donc de la présence d'ions \ce{H+} qu'on appellera protons. Cet ion n'existe pas réellement en solution et s'associe à une molécule d'eau pour former l'ion oxonium \ce{H3O+}. Enfin, le pH diminue lorsqu'on dilue la solution ainsi l'acidité dépend de la concentration en ions \ce{H3O+}.
        
        On comprend maintenant pourquoi on a défini le pH ou potentiel hydrogène comme échelle d'acidité en posant~:
        \begin{equation}
        \pH = -\log[\ce{H3O+}]
        \end{equation}
        C'est une grandeur logarithmique permettant de comparer l'acidité relative de différentes solutions. Lorsque le pH augmente d'une unité, la concentration en ions oxonium est multipliée par 10. On fait l'application numérique pour les cas précédents et on compare aux concentrations des solutions dont le pH a été mesuré au pH mètre.
        
        \textbf{Slide~:} Échelle de pH~: on définit une solution neutre comme étant à $\pH=7$ ainsi dans de l'eau pure $[\ce{H3O+}]=\SI{1e-7}{\mole \per \L}$. Les concentrations en ions \ce{H3O+} et son contre-ion \ce{HO-} sont égales. Lorsque pH $\pH < 7$, la concentration en ions oxonium est plus importante que dans l'eau pure, pH $\pH > 7$ c'est l'inverse.
    
    \subsection{Acides et bases de Bronsted}
    
        La notion d'acidité, à la base purement qualitative, est devenue quantitative avec l'introduction de la notion de pH et de la théorie de Bronsted. On définit alors acide et base comme~:
        
        \begin{itemize}
            \item Un acide est une espèce capable de céder un proton. Son ajout dans une solution augmente ainsi la concentration en ions \ce{H3O+} ce qui fait diminuer le pH.
            \item Une base est une susceptible d'accepter un proton. Son ajout diminue la concentration en ions oxonium et le pH diminue.
        \end{itemize}
        
        Une réaction acido-basique est une réaction au cours de laquelle il y a transfert d'un proton d'un acide vers une base. Par exemple lorsque l'on introduit de l'acide éthanoïque (vinaigre) dans l'eau il se passe la réaction suivante~:
        
        \begin{equation}
            \ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}
        \end{equation}
        
        Au cours de cette réaction l'acide éthanoïque a cédé un proton et a donc réagi en tant qu'acide. L'eau a accepté un proton et a donc réagi en tant que base. On remarque qu'on peut associer une base conjuguée à un acide pour former un couple acide/base. Ici la réaction pouvait se faire dans les deux sens d'où la double flèche. Regardons maintenant l'équation de la réaction de l'ammoniac avec l'eau~:
        
        \begin{equation}
            \ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + HO-}
        \end{equation}
        
        L'ammoniac a accepté un proton et a réagi en tant que base, l'eau en a cédé un et a donc réagi en tant qu'acide. L'eau est appelée espèce \emph{amphotère} car elle peut réagir à la fois en tant qu'acide et en tant que base. On peut donc comprendre qu'elle puisse réagir sur elle-même selon la réaction suivante appelée autoprotolyse de l'eau~: 
        
        \begin{equation}
            \ce{2H2O <=> H3O+ + HO-}
        \end{equation}
        
        \transition{Si une réaction acido-basique peut s'effectuer dans les deux sens, comment prévoir lequel sera favorisé? Autrement dit, comment prévoir quelles seront les espèces prédominantes en solution?}
        
\section{Force d'un acide}
    Pour qualifier un couple acide-base on va étudier sa réaction avec l'eau. Deux cas sont possibles~: la réaction est totale, ou non.
    \subsection{Réaction totale}
        Si la réaction de l'acide avec l'eau est totale on le qualifie d'acide fort. De même, une base ayant une réaction totale avec l'eau est appelée base forte. L'acide chlorhydrique, principal constituant des acides gastriques permettant la digestion.
        \begin{table}[H]
            \centering
            \begin{tabular}{cccccccc}
                \toprule
                 état  & \ce{HCl} & + & \ce{H2O} & \ce{->} & \ce{H3O+}& + & \ce{Cl-}  \\
                 \midrule
                 E.I.  & $C$& & excès & & 0   & & 0 \\
                 E.F.  & 0  & & excès & & $C$ & & $C$ \\
                 \bottomrule
            \end{tabular}
            \caption{Tableau d'avancement dans le cas d'un acide fort}
            \label{tab:avance}
        \end{table}
        
        Ainsi le calcul du \pH est aisé, avec $C$ la concentration initiale en acide fort on a~:
        \begin{equation}
            \pH = -\log(C)
        \end{equation}
        
    \subsection{Réaction non totale}
        Si la réaction avec l'eau est partielle on parle alors d'acide faible. C'est le cas de l'acide éthanoïque mais également de l'acide carbonique, forme hydratée du dioxyde de carbone~:
        
        \begin{equation}
            \ce{H2CO3 + H2O <=>  HCO3- + H3O+}
        \end{equation}
        
        Dans ce cas là les deux espèces du couple acido-basique coexistent en milieu aqueux. La réaction atteint donc un équilibre et on peut donc lui associer une constante d'équilibre, appelée constante d'acidité $\Ka$. Dans le cas général de la réaction \ce{AH = A- + H3O+}
        \begin{equation}
            \Ka = \dfrac{[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{AH}]C^\circ}
        \end{equation}
        Pour la rendre sans dimension on n'oublie pas la concentration standard de référence $C^\circ$ qui est de 1 mole par litre. La réaction n'étant pas totale la valeur de cette constante est généralement faible, c'est pourquoi comme dans le cas de la concentration en ions oxonium on préfère travailler avec son cologarithme~:
        
        \begin{equation}
            \pKa = -\log \Ka 
        \end{equation}
        
        Avec nos définitions on a donc~:
        \begin{equation}
        \pKa = -\log[\ce{H3O+}] - \log(\frac{[\ce{A-}]}{\ce{AH}})
        \end{equation}
        On en déduit la relation \emph{d'Henderson} permettant de relier pH et $\pKa$~:
        \important{
        \begin{equation}
            \pH = \pKa + \log\frac{[\ce{A-}]}{\ce{AH}}
        \end{equation}
        }
        La détermination du pH à l'équilibre est plus complexe que dans le cas précédent. Elle nécessite de connaitre la concentration en acide faible et sa base conjuguée. Supposons que l'on apporte une concentration $C$ en acide faible.
        
        \begin{table}[H]
            \centering
            \begin{tabular}{cccccccc}
                \toprule
                 état  & \ce{AH} & + & \ce{H2O} & \ce{->} & \ce{H3O+}& + & \ce{A-}  \\
                 \midrule
                 E.I.  & $C$& & excès & & 0   & & 0 \\
                 E.F.  & $C-x$  & & excès & & $x$ & & $x$ \\
                 \bottomrule
            \end{tabular}
            \caption{Tableau d'avancement dans le cas d'un acide faible}
            \label{tab:avance_faib}
        \end{table}
        Ainsi on a~:
        \begin{equation}
            \Ka = \dfrac{x^2}{(C-x)C^\circ}
        \end{equation}
        que l'on peut ré-écrire comme une équation du second degré en $x$~:
        \begin{equation}
            x^2 + \Ka C^\circ x  - C C^\circ \Ka = 0 
        \end{equation}
        On ne garde que la solution positive~:
        \begin{equation}
            x = \dfrac{-\Ka C^\circ+ \sqrt{\Ka ^2 C{^\circ} ^2 + 4CC^\circ\Ka}}{2}    
        \end{equation}
        
    \subsection{Échelle d'acidité}
        Comme on l'a vu avec les notions précédentes, la force d'un acide peut se voir comme sa capacité à se dissocier dans l'eau. Pour quantifier cela, on définit le coefficient de dissociation de l'acide comme le rapport entre la quantité d'acide dissocié et la quantité d'acide introduite~: 
        \begin{equation}
            \alpha = \dfrac{-\Ka C^\circ+ \sqrt{\Ka ^2 C{^\circ} ^2 + 4CC^\circ\Ka}}{2C} 
        \end{equation}
        
        Ainsi le coefficient de dissociation dépend de la concentration introduite initialement. La grandeur pertinente pour définit la force d'un acide est donc sa constante d'acidité $\Ka$ qui ne dépend pas de la situation étudiée. Pour une concentration $C$ fixée on peut tout de même tracer le coefficient de dissociation d'un acide en fonction de son $\pKa$~:
        
        \begin{figure}[H]
            \centering
            \includegraphics[width=0.7\textwidth]{disso}
            \caption{Coefficient de dissociation en fonction du $\pKa$ du couple acido basique.}
            \label{fig:disso}
        \end{figure}
        
        Le $\pKa$ d'un couple acido basique est donc important à connaître et il peut se déterminer expérimentalement. On pourrait utiliser la formule d'Henderson mais on va utiliser la notion introduite de coefficient de dissociation.
        
        \experience{Mesure du \pKa de l'acide éthanoïque}{}{}{
            On va étudier la dissociation de l'acide éthanoïque dans l'eau~:
            \begin{equation}
                \ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq)}
            \end{equation}
            La concentration initiale en acide éthanoïque est $C$.
            On définit le taux de dissociation de l'acide comme~:
            \begin{equation}
                \alpha = \dfrac{C-[\ce{CH3COOH(t)}]}{C}; \alpha_{\text{eq}} = \dfrac{C-[\ce{CH3COOH(eq)}]}{C}
            \end{equation}
            
            On a~:
            \begin{equation}
                Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]C^\circ} = \dfrac{1}{V} \dfrac{n(\ce{CH3COO-})n(\ce{H3O+})}{n(\ce{CH3COOH})C^\circ}
            \end{equation}
            
            Ainsi plus le volume est important, plus $Q$ sera faible et ainsi l'équilibre sera déplacé dans le sens direct. Ceci s'appelle la \emph{loi de dilution d'Oswald} (plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié).
            
            On peut réecrire $Q$ en fonction de $\alpha$~:
            
            \begin{equation}
                Q= \dfrac{C}{C^\circ}\dfrac{\alpha^2}{1- \alpha}
            \end{equation}
            
            Et de même~:
            \begin{equation}
                \Ka= \dfrac{C}{C^\circ }\dfrac{\alpha_{\text{eq}}^2}{1- \alpha_{\text{eq}}}
            \end{equation}
            
            On peut mesurer $\alpha_{\text{eq}}$ expérimentalement par conductimétrie. Pour cela on étalonne le conductimètre afin d'avoir une valeur absolue de conductivité. La loi de Kohlrausch nous donne~:
            
            \begin{equation}
                \sigma = [\ce{CH3COO-}]\lambda^\circ(\ce{CH3COO-}) + [\ce{H3O+}] \lambda^\circ(\ce{H3O+}) = \alpha_{\text{eq}} C (\lambda^\circ(\ce{CH3COO-})+\lambda^\circ(\ce{H3O+}))
            \end{equation}
            
            Ainsi pour chaque concentration $C$ on peut connaître $\alpha_{\text{eq}}$. On pose $R_e = \dfrac{1-\alpha_{\text{eq}}}{\alpha_{\text{eq}} ^2}$ et on a~:
            \begin{equation}
                \p{R} = \p{C} - \pKa
            \end{equation}
            
            L'ordonnée à l'origine nous donne le $\pKa$ et on vérifie également la loi de dilution.
        }
        
        Pour comparer la force de plusieurs acides ou bases il est donc intéressant de les placer sur une échelle de $\pKa$. On peut remarquer que plus un acide est fort, plus sa base est faible et inversement.
        \begin{figure}[H]
        \centering
        \includegraphics[width=0.4\textwidth]{pka}
        \caption{Échelle de $\pKa$ pour quelques espèces courantes.}
        \label{fig:pka}
        \end{figure}
        
\section{Variations de pH}

    
    \subsection{Diagrammes de prédominance}
    
        En reprenant la relation d'Henderson, introduite plus tôt, on peut calculer les proportions de bas et d'acide d'un couple acido-basique en solution en connaissant le $\pH$ de cette solution. On représente la répartition des espèces sur la \autoref{fig:predo}~~:
        
        \begin{figure}[htbp]
            \centering
            \includegraphics[width=.8\textwidth]{predo}
            \caption{Évolution des concentrations d'un couple en fonction du $\pH$}
            \label{fig:predo}
        \end{figure}
        
        La répartition des espèces varie de manière très brutale avec le $\pH$ de la solution. Quand on s'éloigne du $\pKa$ de plus de 1, on voit qu'on espèce est largement prédominante devant l'autre. Lorsque le $\pH$ est supérieur au $\pKa$ c'est la forme basique du couple qui domine, lorsque le $\pH$ est inférieur au $\pKa$ c'est la forme acide qui domine. Dans l'intervalle $\pKa-1$ et $\pKa + 1$, les espèces sont présentes de manières comparables.
        
        On synthétise cette notion avec un diagramme plus simple~: le \emph{diagramme de prédominance}. On réexplique les domaines sur ce diagramme. On dessine au tableau celui de l'acide éthanoïque.
        
        Ces diagrammes sont très simples dans le cas d'un couple acido-basique standard mais ils peuvent être plus riches dans certains cas, comme celui des acides alpha-aminés. Ces acides sont des molécules omniprésentes dans le vivant et sont les briques élémentaires des protéines. Ils ont la forme de la \autoref{fig:amino}~~:
    
        \begin{figure}[htbp]
            \centering
            \includegraphics[width=.8\textwidth]{amino}
            \caption{Structure d'un acide aminé}
            \label{fig:amino}
        \end{figure}
        
        Ils sont donc engagés dans deux équilibres acido-basiques en solution, celui lié au groupement amine de $\pKa \sim 9$ et celui du groupement carboxyle de $\pKa \sim 2$. On peut tracer le diagramme de prédominance, \autoref{fig:diag_amino}.
        
        \begin{figure}[htbp]
            \centering
            \includegraphics[width=.8\textwidth]{diag_amino}
            \caption{Diagramme de prédominance général d'un acide alpha aminé}
            \label{fig:diag_amino}
        \end{figure}
        
        On peut obtenir le diagramme de prédominance complet en combinant les deux diagrammes simples.
        
        Le $\pH$ sanguin variant entre 7.35 et 7.45, dans le vivant, les acides alpha-aminés sont sous la forme doublement chargée.
        
    \subsection{Solutions tampon}
    
        Une \emph{solution tampon} est une solution dont le $\pH$ varie peu par 
        
        \begin{itemize}
            \item faible dilution,
            \item faible ajout de base,
            \item faible ajout d'acide.
        \end{itemize}
        
        C'est le cas lorsque les deux espèces du couble acide/base sont présentes en quantités proches. L'efficacité d'une solution tampon est limitée à l'intervalle de $\pH = \qty[\pKa-1;\pKa+1]$. Les milieux biologiques, comme le sang ont intérêt à être tamponnés pour maintenir leur équilibre. Le sang est tamponné par le couple \ce{H2CO3/HCO3-}, efficace autour du $\pH$ physiologique 7.4.
        
        La résistance à la dilution est assurée par des concentrations suffisamment fortes
        
        \manip{Test du pouvoir tampon d'une solution équimolaire d'acide acétique}{On prépare une solution équimolaire d'acide acétique en introduisant des quantités égales d'acide et de base. On mesure le $\pH$, puis on mesure le $\pH$ après ajout d'un peu d'eau distillée. On peut comparer avec ajout de base forte entre une solution tampon et un bécher d'eau distillée.}
        



\section*{Conclusion}

Dans cette leçon, on a précisé la notion quotidienne d'acidité. L'acidité est liée à l'échange de protons. On mesure donc l'acidité d'une solution à l'aide du $\pH$. La grandeur pertinente pour étudier les réactions acide-base est le $\pKa$.

Les réactions acides-bases sont très utiles pour les titrages.

\section{Questions et commentaires}
\subsection{Questions}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\subsection{Commentaires}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\end{document}