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\title{Détermination de constantes d'équilibre}
\date{\today}
\begin{document}

\titre{Antoine Chauchat}{Valentin Dorel}
{%citation
}{%auteur de la citation
}

\subsection*{Niveau~: }

\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.4\linewidth} @{$\longrightarrow$ }p{0.45\linewidth}}
\textit{}, \textbf{}  &  
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}

\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}%[label=\ding{226}]
 \item 
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Détermination du $K_{\text{s}}$ du sulfate de calcium
	\item Détermination du $\pKa$ de l'acide acétique
	\item Variation du $K_{\text{s}}$ de \ce{AgCl} avec la température
	\end{itemize}
\end{minipage}

\tableofcontents
\pagebreak


\section*{Introduction}

En première année, on a abondamment utilisé la loi d'action de masse pour connaître la composition d'un système chimique à l'équilibre thermodynamique. Cette relation utilise la constante d'équilibre, fonction de la température. Il est donc primordial de savoir déterminer une constante d'équilibre pour connaître un état d'équilibre, lorsqu'il est atteint (réaction non totale).

\section{Thermodynamique et constante d'équilibre}
    On va se placer dans le cadre d'un système à température et pression fixées. Dans ce cas là le système chimique évolue avec la décroissance de l'enthalpie libre $G$.
    \subsection{Enthalpie libre et constante d'équilibre}
        \subsubsection{Rappels}
            Si la seule source d'irréversibilité est la réaction chimique d'avancement $\xi$ le critère d'évolution du système est~:
            \begin{equation}
                \Delta_{\text{r}} G \dd \xi <0
            \end{equation}
            Le signe de l'enthalpie libre de réaction permet de prévoir le sens d'évolution. De plus la condition d'équilibre chimique est $\Delta_{\text{r}} G = 0$. La composition du système n'évolue plus macroscopiquement. En utilisant l'expression des potentiels chimiques on définit~:
            \begin{equation}
            \Delta_{\text{r}} G^\circ = \sum_i \nu_i \mu_i ^\circ
            \end{equation}
            Et en utilisant la condition d'équilibre chimique on aboutit à la définition de la constante d'équilibre~:
            \begin{equation}
                \Delta_{\text{r}} G^\circ = -RT \ln K^\circ
            \end{equation}
            En introduisant le quotient de réaction $Q_r$ on a également~:
            \begin{equation}
                \Delta_{\text{r}} G = - RT \ln \frac{K^\circ}{Q_r}
            \end{equation}
            Cette dernière relation et le critère d'évolution se relient à la loi d'action des masse~: pour $Q_r < K\circ$ on a ainsi $\Delta_{\text{r}} G <0$ d'où $\dd \xi >0$~: le système évolue dans le sens direct. La constitution du système à l'équilibre est dictée par la constante d'équilibre et ne dépend ainsi que de la température. Mais comment en dépend elle~?
        
        \subsubsection{Dépendance en température}
            La dépendance en température est donnée par la loi de Van't Hoff qu'il faut connaître~:
            \begin{equation}
                \dv{\ln K^\circ}{T} = \frac{\Delta_{\text{r}} H^\circ}{RT^2}
            \end{equation}
            L'effet de la température sur la constante d'équilibre est liée à l'enthalpie standard de réaction. Si $\Delta_{\text{r}} H^\circ > 0$ la constante d'équilibre est une fonction croissante de $T$. 
            
            (démonstration à passer si on a pas le temps~:)
            En utilisant la définition de la constante d'équilibre on trouve:
            \begin{equation}
                \dv{T}(\frac{\Delta_\text{r} G^\circ}{T}) = -\frac{\Delta_\text{r} H^\circ}{T^2}
            \end{equation}
            En se souvenant de la dépendance de $G$ en température on a~:
            \begin{equation}
            \Delta_\text{r} S^\circ = - \dv{\Delta_\text{r}G^\circ}{T}
            \end{equation}
            Ainsi on trouve~:
            \begin{equation}
            \Delta_\text{r} G^\circ (T) = \Delta_\text{r} H^\circ (T) - T  \Delta_\text{r} S^\circ (T)
            \end{equation}
            En se plaçant dans l'approximation d'Ellingham, la connaissance de l'entropie standard de réaction et de l'enthalpie standard de réaction permettent de déterminer la constante de réaction à toute température. On réutilisera ce résultat dans notre dernière partie.
    \subsection{Combinaisons linéaires d'équations}
        Après avoir fait beaucoup de thermochimie qui a permis de poser les bases, essayons de revenir au but de cette leçon. Analytiquement on peut déterminer la constante d'équilibre d'une réaction par combinaison linéaire d'équations de constantes d'équilibre connues. On va procéder sur un exemple. Supposons que l'on cherche la constante d'équilibre de la réaction suivante~:
        \begin{equation}
            \ce{2NH4+ + Ag+ +2OH- = Ag(NH3)_2 ^+ +2H2O}
        \end{equation}
        On connaît les constantes d'équilibre (donc les enthalpies libres standard) des réactions suivantes~:
        \begin{align}
            \ce{Ag(NH3)_2 ^+ &= Ag+ + 2 NH3} & \Delta_\text{r} G^\circ_1;  K^\circ_1 \\
            \ce{H2O + NH4+   &= NH3 + H3O+}  & \Delta_\text{r} G^\circ_2;  K^\circ_2 \\
            \ce{H2O          &= H3O+ + HO-}  & \Delta_\text{r} G^\circ_3;  K^\circ_3 
        \end{align}
        
        On utilise le fait que $\Delta_\text{r}G$ est une grandeur additive. Ainsi on a~:
        \begin{equation}
        \Delta_\text{r} G^\circ = 2\Delta_\text{r} G^\circ _2 - 2\Delta_\text{r} G^\circ _3 - \Delta_\text{r} G^\circ _1
        \end{equation}
        
        On trouve ainsi en utilisant la relation entre enthalpie libre standard et constante d'équilibre~:
        \begin{equation}
            K^\circ = \frac{{K^\circ_2} ^2}{K^\circ_1 {K^\circ_3} ^2}
        \end{equation}
        
        \transition{Pratique comme méthode ! Mais cela nécessite d'avoir des valuers tabulées de constantes d'équilibre. Ce n'est pas toujours le cas, et puis comment sont déterminées ces valeurs tabulées~? Uniquement par l'expérience ! On ne peut accéder à la valeur de constantes d'équilibre qu'expérimentalement, c'est ce qu'on va faire dans la suite de cette leçon.}
        
\section{Mesures à température fixée}
    \subsection{Mesure non destructive~: détermination du $K_{\text{s}}$ du sulfate de calcium}
        Brénon-Audat p.110 pour les valeurs de conductivité. Il faut étalonner le conductimètre à l'aide d'une solution de \ce{KCl} saturée en repérant la température de la pièce au thermomètre.
        
        On considère la réaction de dissolution du sulfate de calcium~:
        \begin{equation}
        \ce{CaSO4 (s) = Ca^{2+}(aq) + SO4^{2-}(aq) }
        \end{equation}
        
        Si la solution est saturée on a équilibre et ainsi~:
        \begin{equation}
        K_{\text{s}} = \frac{[\ce{Ca^{2+}}][\ce{SO4^{2-}}]}{{C^\circ}^2} = \qty(\frac{C}{C^\circ})^2
        \end{equation}
        Ainsi si on connaît $C$ on peut remonter à $K_{\text{s}}$. Pour cela on va procéder à une mesure conductimétrique. On va utiliser la loi de Kohlrausch. Attention la condctivité dépend de la température, bien checker cela. On a par exemple à \SI{20}{\celsius}~:
        \begin{equation}
        \lambda^\circ (\ce{Ca^{2+}}) = \SI{106.45e-4}{S . m^2 \per \mole}
        \end{equation}
        
        \begin{equation}
        \lambda^\circ (\ce{SO4^{2-}}) = \SI{143.96e-4}{S . m^2 \per \mole}
        \end{equation}
        Attention aux unités ! On lit des conductivités en \si{mS \per cm} sur le conductimètre. 
        On s'attend à lire une conductivité de l'ordre de \SI{1.2}{mS \per cm} et à trouver un $pK_{\text{s}}$ de l'ordre de 4.6. 
        
        \remarque{Attention}{Ce n'est pas facile d'improviser des incertitudes en live~! On peut ne préparation préparer une feuille de calcul ou on estime par propagation ou pourquoi pas une feuille GUM qui peut faire du Monte Carlo.}
        
    \subsection{Détermination du $\pKa$ de l'acide acétique.}    
        \experience{Mesure du \pKa de l'acide éthanoïque}{}{}{
            On va étudier la dissociation de l'acide éthanoïque dans l'eau~:
            \begin{equation}
                \ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq)}
            \end{equation}
            La concentration initiale en acide éthanoïque est $C$.
            On définit le taux de dissociation de l'acide comme~:
            \begin{equation}
                \alpha = \dfrac{C-[\ce{CH3COOH(t)}]}{C}; \alpha_{\text{eq}} = \dfrac{C-[\ce{CH3COOH(eq)}]}{C}
            \end{equation}
            
            On a~:
            \begin{equation}
                Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]C^\circ} = \dfrac{1}{V} \dfrac{n(\ce{CH3COO-})n(\ce{H3O+})}{n(\ce{CH3COOH})C^\circ}
            \end{equation}
            
            Ainsi plus le volume est important, plus $Q$ sera faible et ainsi l'équilibre sera déplacé dans le sens direct. Ceci s'appelle la \emph{loi de dilution d'Oswald} (plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié).
            
            On peut réecrire $Q$ en fonction de $\alpha$~:
            
            \begin{equation}
                Q= \dfrac{C}{C^\circ}\dfrac{\alpha^2}{1- \alpha}
            \end{equation}
            
            Et de même~:
            \begin{equation}
                \Ka= \dfrac{C}{C^\circ }\dfrac{\alpha_{\text{eq}}^2}{1- \alpha_{\text{eq}}}
            \end{equation}
            
            On peut mesurer $\alpha_{\text{eq}}$ expérimentalement par conductimétrie. Pour cela on étalonne le conductimètre afin d'avoir une valeur absolue de conductivité. La loi de Kohlrausch nous donne~:
            
            \begin{equation}
                \sigma = [\ce{CH3COO-}]\lambda^\circ(\ce{CH3COO-}) + [\ce{H3O+}] \lambda^\circ(\ce{H3O+}) = \alpha_{\text{eq}} C (\lambda^\circ(\ce{CH3COO-})+\lambda^\circ(\ce{H3O+}))
            \end{equation}
            
            Ainsi pour chaque concentration $C$ on peut connaître $\alpha_{\text{eq}}$. On pose $R_e = \dfrac{1-\alpha_{\text{eq}}}{\alpha_{\text{eq}} ^2}$ et on a~:
            \begin{equation}
                \p{R} = \p{C} - \pKa
            \end{equation}
            
            L'ordonnée à l'origine nous donne le $\pKa$ et on vérifie également la loi de dilution.
        }
        Évaluer les incertitudes. C'est cool si on a une incertitude moins grande que dans la partie précédente~: ici on a tracé une droite, on n'a pas fait qu'une seule mesure c'est donc sensé être plus précis.
        
\section{Variation avec la température}
        On va étudier la variation du produit de solubilité de \ce{AgCl} en fonction de la température. La manip est dans le Porteu de Buchère p.75. Attention, si on fait la manip trop tôt, \ce{AgCl} peut noircir à la lumière. 
        \begin{figure}[H]
            \centering
            \includegraphics[width=0.8\textwidth]{agcl}
            \caption{Protocole et schéma du Porteu de Buchère}
            \label{fig:agcl}
        \end{figure}
        
        \experience{Détermination du $K_{\text{s}}$ de \ce{AgCl} en fonction de la température}{}{}{
        Dans deux béchers on introduit respectivement du nitrate d'argent à 0.01 M et du \ce{KCl} à 0.01 M. Ces deux béchers sont reliés par un pont salin au nitrate de potassium. \emph{Le pont salin ne doit pas contenir d'ions chlorure.}
        
        \textbf{Exploitation~:} Dans chaque bécher l'équation de demi-pile est exactement la même~:
        \begin{equation}
            \ce{Ag+ + e- = Ag(s)}
        \end{equation}
        Et les potentiels de Nernst sont donc~:
        \begin{equation}
            E_1 =E^\circ (\ce{Ag+ / Ag}) + \frac{RT}{F}\ln(\frac{[\ce{Ag+}]_1}{C^\circ})
        \end{equation}
        \begin{equation}
            E_1 =E^\circ (\ce{Ag+ / Ag}) + \frac{RT}{F}\ln(\frac{[\ce{Ag+}]_2}{C^\circ})
        \end{equation}
        La concentration en ions argent varie selon le bécher, c'est une pile de concentration ! Dans le bécher 1 elle est donnée par la concentration en \ce{AgNO3} apporté et dans le bécher 2 elle est donnée par l'équilibre de solubilité $K_{\text{s}} = [\ce{Ag+}]_2 [\ce{Cl-}]_2 / {C^\circ}^2 $. On a ainsi~:
        \begin{equation}
            \Delta E = E_1 - E_2 = \frac{RT}{F} \ln(\frac{[\ce{Ag+}]_1}{[\ce{Ag+}]_2}) = \frac{RT}{F} \ln( \frac{[\ce{Ag+}]_1 [\ce{Cl-}]_2}{K_{\text{s}}{C^\circ}^2})
        \end{equation}
        
        \textbf{Hypothèse~:} on fait l'hypothèse que la quantité d'ions chlorure dans le bécher 2 est égale à celle initialement présente car il y a peu de précipité. On a ajouté peu de \ce{AgNO3} donc on peut négliger la variation de volume ainsi que la quantité de chlorure consommée par la réaction. En inversant la relation on a donc~:
        
        \begin{equation}
            K_{\text{s}} = \frac{[\ce{Ag+}]_1 [\ce{Cl-}]_2}{{C^\circ}^2} \exp(-\frac{F\Delta E}{RT})
        \end{equation}
        
        La variation en température nous permet de remonter à $\Delta_{\text{r}} H^\circ$ et $\Delta_{\text{r}} S^\circ$.
        }
        
        
\section*{Conclusion}
    Nous avons vu que la constante d'équilibre était la grandeur thermodynamique pertinente pour prévoir l'état d'équilibre d'un système. De plus, elle peut également permettre de connaître le sens d'évolution d'un système hors équilibre. Il est ainsi important de pouvoir connaître cette constante. Sa détermination est seulement expérimentale et non théorique ! On a présenté ici trois méthodes expérimentales de détermination. Nous avons supposé aujourd'hui que les réactions étudiées se faisaient instantanément ou très vite. On a négligé l'aspect cinétique des réactions hors il est parfois très important.

\section{Questions et commentaires}
\subsection{Questions}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\subsection{Commentaires}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\end{document}