% !TeX program = lualatex
\documentclass[10pt,a4paper]{article}
\usepackage{agrphy}     % package d'agreg
\usepackage{physics}    % package général de physique
\usepackage{esint}      % \oiint à charger après amsmath donc après physics
\usepackage{float}      % placement fin des éléments flottants
\usepackage{siunitx}    % gestion des unités
\sisetup{
    range-phrase = \text{--} ,
    range-units = single,
    list-final-separator = ,
    }

\usepackage[version=4]{mhchem}     % formules chimiques
\usepackage{chemmacros}
\chemsetup{modules = all}
\usepackage{booktabs}   % jolis tableaux
\usepackage{empheq}     % box autour de align notamment

\numberwithin{equation}{section} % numerotation des equations par section
\newcommand\Ks{K_{\text{s}}}
\title{LC 27 -- Solubilité}
\date{\today}
\begin{document}

\titre{Antoine Chauchat}{Valentin Dorel}
{%citation
}{%auteur de la citation
}

\subsection*{Niveau~: CPGE, MPSI}

\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.4\linewidth} @{$\longrightarrow$ }p{0.45\linewidth}}
\textit{}, \textbf{}  &  
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}

\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}%[label=\ding{226}]
 \item Constante d'équilibre et quotient réactionnel
 \item Réactions acido-basiques
 \item Titrages
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item 
	\end{itemize}
\end{minipage}

\tableofcontents
\pagebreak


\section*{Introduction}

    La formation de calcaire dans la vie quotidienne encrasse les appareils électroménagers utilisant de l'eau (bouilloire, canalisations,…), posant de réels problèmes sur leur durée de vie. Pour autant, le calcaire n'apparaît pas dans l'eau qui sort directement du robinet. D'où vient ce calcaire et pourquoi n'existe-t-il sous forme solide qu'à  certains endroits de notre maison~? Pour comprendre cela nous allons étudier la notion de solubilité des composés chimiques. On se limitera ici à la solubilité des solides ioniques en phase aqueuse.
    
\section{Équilibre hétérogène en solution aqueuse}
    \subsection{Solubilité d'un solide ionique}
    
        \manip{Dissolution de \ce{AgCl} et de \ce{NaCl} dans l'eau}{On introduit petit à petit du \ce{NaCl} dans 20 mL d'eau (agiter avec un Nicolas Rolland Barros aimanté). On remarque qu'un dépôt de NaCl persiste au fond du bécher qu'après avoir ajouté une grande quantité (7g pour 20 mL). Faire la même chose avec du AgCl, le précipité apparait directement. Attention~: pour comparer qualitativement la solubilité de deux solides ioniques il faut qu'ils aient la même stoechiométrie. De plus NaCl étant très soluble, activité et concetration ne peuvent plus être assimilées, ne pas faire de traitement quanti dessus.}
        
        La \emph{solubilité} d'un solide ionique A est la quantité maximale de ce solide que l'on peut dissoudre dans 1 L de solvant \emph{pur} (l'eau ici).
        
        Dans un volume $V$ elle peut être exprimée de deux manières différentes~:
        \begin{itemize}
            \item en quantité de matière~: $s = \dfrac{n(A)}{V}$, en \si{\mole \per \litre}.
            \item en masse~: $\dfrac{m(A)}{V}$, en \si{\gram \per \litre}
        \end{itemize}
        Si l'on ajoute une quantité de solide supérieure à la solubilité il y a formation d'un \emph{précipité} et la solution est dite \emph{saturée en A}.
        
        \transition{La définition de la solubilité est liée à des résultats expérimentaux. Pour la relier à des grandeurs thermodynamiques, il faut s'intéresser à la réaction de dissolution du solide ionique et la constante de réaction correspondante.}
    
    \subsection{Le produit de solubilité}
        Le \emph{produit de solubilité} $\Ks$ correspond à la constante d'équilibre de la réaction de dissolution du précipité en ses ions. Considérons le solide ionique de formule \ce{PbI2}. L'équation de dissolution du solide dans l'eau est la suivante~: 
        \begin{equation}
            \ce{PbI2 (s) = Pb^{2+}(aq) + 2I^- (aq)}
        \end{equation}
        À l'équilibre (donc en présence de solide), le produit de solubilité s'exprime comme~:
        \begin{equation}
        \Ks = \dfrac{a\qty(\ce{Pb^{2+}}) \times a\qty(\ce{I-})^2}{a\qty(\ce{PbI2 (s)})} = \dfrac{\qty[\ce{Pb^{2+}}] \qty[\ce{I-}]^2}{{c^\circ} ^3}
        \end{equation}
        où $c^\circ = \SI{1}{\mole \per \litre}$ est la concentration standard de référence, et l'activité du solide ionique est égale à 1. De la même manière qu'en acide-base, on peut définir un $\p{\Ks}$ comme~:
        \begin{equation}
        \p{\Ks} = - \log(\Ks)
        \end{equation}
        En connaissant $s$ il est possible de remonter à $\Ks$ et inversement.
        
        Prenons un exemple simple~: dissolution du chlorure d'argent \ce{AgCl(s)}. L'équation de dissolution est la suivante~:
        \begin{equation}
        \ce{AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)}
        \end{equation}
        Le produit de solubilité est alors égal à~:
        \begin{equation}
        \Ks = \dfrac{[\ce{Ag+(aq)}][\ce{Cl-(aq)}]}{{c^\circ}^2}
        \end{equation}
        
        Pour trouver la relation entre $s$ et $\Ks$ faisons un tableau d'avancement~:
        
        \begin{table}[H]
            \centering
            \begin{tabular}{ccccc}
                \toprule
                 État & \ce{AgCl(s)} & = & \ce{Ag+(aq)} & \ce{Cl-(aq)}  \\
                 \midrule
                 Initial & Excès & & 0 & 0 \\
                 Final & Excès & & $s$ & $s$ \\
                 \bottomrule
            \end{tabular}
            \caption{Tableau d'avancement de la dissolution du chlorure d'argent}
            \label{tab:av}
        \end{table}
        À l'équilibre on a $Q=\Ks$ (il doit y avoir présence du solide) on a $\Ks = s^2/{c^\circ}^2$ or à \SI{25}{\celsius} $\Ks \simeq 10^{-9.8} $ d'où $s \simeq \SI{1.3e-5}{\mole \per \litre}$ où $t \simeq \SI{1.9e-3}{\gram \per \litre}$. On voit que l'on peut dissoudre très peu de chlorure d'argent dans l'eau d'où le résultat de notre première expérience.
        
        La condition d'existence du précipité peut se déduire de la valeur du quotient réactionnel $Q$~:
        \begin{itemize}
        \item si $Q<\Ks$, le solide ionique est totalement dissous dans l'eau (il n'y a pas équilibre entre le chlorure d'argent et ses ions).
        \item si $Q=\Ks$ on est à l'équilibre comme dans l'exemple ci dessus~: la solution est saturée en solide ionique.
        \item si $Q>\Ks$ il va y avoir formation de précipité jusqu'à l'équilibre $Q=\Ks$.
        \end{itemize}
        
        On peut alors tracer un diagramme \emph{d'existence} en fonction des phases du composé ionique présentes en solution.
        \begin{figure}[H]
        \centering
        \includegraphics[width=0.6\textwidth]{diagex}
        \caption{Diagramme d'existence de l'hydroxyde d'aluminium \ce{Al(OH)3(s)} en fonction du pH} 
        \label{fig:diagex}
        \end{figure}
        On peut notamment regarder celui \autoref{fig:diagex}. On peut se convaincre facilement que l'existence de ce solide va dépendre du pH car un de ses ions constitutifs est l'ion \ce{HO-}. On insiste sur le fait que c'est un diagramme d'existence et non de prédominance !
        On reviendra sur ce diagramme dans la prochaine partie.
        
        \transition{Nous avons vu dans cette première partie l'expression de la solubilité d'un solide ionique en milieux aqueux. Pour autant, les différentes définitions données ne permettent pas d'expliquer la formation de calcaire dans une bouilloire. En effet plusieurs facteurs peuvent influencer la solubilité d'un solide ionique, c'est ce que nous allons maintenant voir.}
        
        
\section{Facteurs d'influence de la solubilité}
    \subsection{Effet d'ions communs}
        On considère la solution précédente en \ce{AgCl} dans laquelle on rajoute une concentration $c_0 = \SI{0.01}{\mole\per\litre}$ d'acide chlorhydrique \ce{HCl}. Analysons le nouvel état d'équilibre du système
        
        \begin{table}[H]
            \centering
            \begin{tabular}{ccccc}
                \toprule
                 État & \ce{AgCl(s)} & = & \ce{Ag+(aq)} & \ce{Cl-(aq)}  \\
                 \midrule
                 Initial & Excès & & 0 & ${\color{RubineRed}c_0}$ \\
                 Final & Excès & & $s$ & $s+{\color{RubineRed}c_0}$ \\
                 \bottomrule
            \end{tabular}
            \caption{Tableau d'avancement avec ion commun}
            \label{tab:ion_comm}
        \end{table}
        
        À l'équilibre, $Q=\Ks = s(s+c_0)$ donc 
        
        \begin{equation}
            s = \frac{-c_0 + \sqrt{c_0^2 + 4\Ks}}{2} = \SI{1.78e-8}{\mol\per\litre}. 
        \end{equation}
        
        En ajoutant une très faible quantité d'ions chlorure en solution, on divise par 1000 la solubilité du \ce{AgCl}~!
        
        L'effet d'ions communs diminue la solubilité d'un solide ionique. Lorsque on veut déterminer la solubilité d'une solution, il est donc obligatoire de connaître la quantité exacte de chacun des composants présents en solution.
        
    \subsection{Effet de la température}
    
        \manip{Expérience de la pluie d'or (JFLM 1 p.\numrange{229}{230})}{
            Dans un gros tube à eesai, mélanger \SI{0.5}{\milli\litre} d'une solution de nitrate de plomb \ce{Pb(NO3)2} à \SI{2.5}{\percent} avec \SI{0.5}{\milli\litre} d'iodure de potassium \ce{KI} à \SI{2.5}{\percent} dans \SI{10}{\milli\litre} d'eau distillée. Observer bien l'apparition du précipité jaune \ce{PbI2}.
            
            À la bouilloire (penser à l'allumer avant), réchauffer le tube à essai jusqu'à la disparition du précipité et obtention d'une solution incolore. Si cela ne se fait pas, c'est qu'il y a trop de solide ou pas assez d'eau en solution~: ne pas hésiter à en rajouter à ce moment-là.
            
            Plonger le tube à essai dans de la glace pour observer la réapparition du précipité recristallisé dans le tube à essai (penser à remuer le tube pour accélérer la recristallisation). 
            
            La solubilité du \ce{PbI2} étant de \SI{0.69}{\gram\per\litre} à \SI{20}{\celsius} et de \SI{4.2}{\gram\per\litre} à \SI{100}{\celsius} (7 fois plus), la recristallisation par chauffage-refroidissement peut se faire ici car le composé est plus soluble à chaud qu'à froid.
            
            Le protocole a été modifié par rapport au JFLM, notamment au niveau des quantités de réactifs, car la réaction se faisait assez mal. On utilise une bouilloire car il n'y a pas de bec Bunsen aux oraux.
        }
    
        Ici la solubilité augmente avec la température, contrairement au calcaire. C'est dû à la loi de Van't Hoff et donc le caractère exothermique ou endothermique de la réaction de précipitation.
    
    \subsection{Effet du \pH}
        
        \experience{Suivi pH-métrique de la précipitation du \ce{Al(OH)3}}{Porteu-de-Buchère p.\numrange{83}{86}}{}{
        Dans un bécher de \SI{250}{\milli\litre}, introduire $V_0 = \SI{10}{\milli\litre}$ de chlorure d'aluminium \ce{AlCl3} à \SI{0.1}{\mole\per\litre} et \SI{5}{\milli\litre} d'acide chlorhydrique \ce{HCl} à \SI{0.1}{\mole\per\litre}. Compléter à \SI{100}{\milli\litre} avec de l'eau distillée.
        
        Doser la solution avec de la soude \ce{Na}{OH} à \SI{0.2}{\mole\per\litre} et suivre l'évolution de la réaction par pH-métrie. Verser au maximum \SI{30}{\milli\litre} de soude (penser à reremplir la burette~!). Les points d'équivalence auront lieu vers \SI{3}{\milli\litre}, \SI{17}{\milli\litre} et \SI{22}{\milli\litre}, donc ne perdez pas de temps entre 5 et \SI{15}{\milli\litre}.
        
        Vérifier l'apparition puis la disparition du précipité en solution.
        }
        
        \begin{itemize}
        \item Jusqu'à \SI{3}{\milli\litre}, on dose les ions oxonium \ce{H3O+} en solution (acide fort -- base forte)
        \item À \SI{3}{\milli\litre}, on précipite notre solide ionique selon la réaction 
        
        \begin{equation}
        \ce{Al3+(aq) + 3HO-(aq) = Al(OH)3(s)}.
        \end{equation}
        
        Le point anguleux n'est ici pas piqué car il y a un retard cinétique de la précipitation dû à la première réaction acide fort -- base forte.
        
        \item À \SI{19.5}{\milli\litre}, on a le saut de \pH caractéristique de la consommation totale des ions \ce{Al3+} présents en solution. La soude ajoutée augmente alors fortement le \pH de la solution.
        \item À \SI{25}{\milli\litre} on a redissolution de précipité selon l'équation
        
            \begin{equation}
                \ce{Al(OH)3(s) + HO-(aq) = Al(OH)4-(aq)}
            \end{equation}
        \end{itemize}
        
        Pour déterminer le $\Ks$, le point qui nous intéresse est le point anguleux puisqu'il correspond à l'apparition du précipité en solution. On a alors
        
        \begin{equation}
            \Ks = \frac{\qty[\ce{Al3+(aq)}]\qty[\ce{HO-(aq)^3}]}{{c^\circ}^4} = \frac{n_0V_0}{V_{\text{tot}} + V_{\text{éq},1}}\times 10^{3(\pH-14)} = \num{2.44e-33}
        \end{equation}
        
        On suppose que les incertitudes ne portent que sur le \pH et le volume équivalent. 

\section*{Conclusion}
    Dans cette leçon, on a pu voir le concept de solubilité des solides ioniques en solution aqueuse. Elle varie drastiquement avec de nombreux paramètres qu'il est simple de manipuler. En jouant sur le \pH par exemple, le calcaire peut à nouveau être dissout dans l'eau (du vinaigre suffit).

\section{Questions et commentaires}
\subsection{Questions}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\subsection{Commentaires}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\end{document}