\documentclass[10pt,a4paper]{article}

\usepackage{agrphy}

\title{LC22 Evolution et equilibre chimique}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{MONNET Benjamin}{}{}{}



\subsection*{Niveau : L2}



\subsection*{Commentaires du jury}
A l'issu de cette leçon, l'élève doit être en mesure de répondre aux questions suivantes :
\begin{itemize}
 \item Le système chimique étudié est-il au repos ou évolue-t-il ?
 \item Dans le cas d'une transformation spontanée, dans quel sens évolue le système ?
 \item L'état final en fin d'évolution est-il un état d'équilibre chimique ?
 \item Quelle est la composition du système en fin d'évolution ?
\end{itemize}

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.7]{programme1.PNG}
\end{center}

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.7]{programme3.PNG}
\end{center}

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.7]{programme2.PNG}
\end{center}



\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\url{http://agregationchimie.free.fr/fichiers/cours_thermodynamique.pdf}, \textbf{Verot} & Cours\\ 
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Thermodynamique physique
 \item Constante d'équilibre thermodynamique
 \item Grandeurs standards
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item  
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents
\pagebreak




\section*{Introduction}
Nous avons eu l'occasion en thermochimie, dans les cours précédents, d'utiliser le premier principe de la thermodynamique afin de suivre l'évolution thermodynamique du système chimique. Néanmoins, nous ne sommes pas encore intéressés au sens d'évolution du système, donné par l'entropie, et donc par le second principe de la température. On répondra aux questions présentés dans "Commentaires du jury"

\section{Application du second principe de la thermodynamique}
\subsection{Rappels}
On rappelle que la fonction thermodynamique pertinente pour étudier les systèmes chimiques est l'enthalpie libre car les réactions se font le plus souvent à P et T fixés. L'enthalpie libre  s'exprime simplement à l'aide des potentiels thermodynamiques :

\[
G= \Sigma_i \mu_i n_i
\]

et sa différentielle vaut :

\[
dG = -SdT+VdP+\Sigma_i \mu_i dn_i
\]

On voit alors l'utilité de travailler avec G car à pression et température fixée il reste :

\[
dG= \Sigma_i \mu_i dn_i
\]

On introduit alors l'enthalpie standard de formation, qui s'interprète comme la variation de l'enthalpie libre avec l'avancement de la réaction :

\[
\Delta_rG= \left. \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{P,T} = \Sigma_i \mu_i \nu_i
\]

Ainsi, à pression et température fixée, la différentielle s'écrit simplement :

\[
dG=\Delta_rG d\xi
\]

\transition{Appliquons maintenant le second principe}

\subsection{Lien entre enthalpie de réaction et entropie}
Si on calcule la différentielle de l'enthalpie libre :

\[
dG=dU+d(PV)-d(TS)
\]

\[
\begin{aligned}
&\begin{aligned}
\mathrm{d} G &=\mathrm{d} U+p \mathrm{d} V+V \mathrm{d} p-T \mathrm{d} S-S \mathrm{d} T \\
&=\delta W+\delta W^{\prime}+\delta Q+p \mathrm{d} V+V \mathrm{d} p-T \mathrm{d} S-S \mathrm{d} T
\end{aligned} \quad \text { premier principe }\\
&=\delta W+\delta W^{\prime}+\delta Q+p d V+V \mathrm{d} p-T\left(\delta_{i} S+\frac{\delta Q}{T}\right)-S \mathrm{d} T \quad \text { second principe }\\
&=\delta W^{\prime}+V \mathrm{d} p-S \mathrm{d} T-\delta_{i} S \times T
\end{aligned}
\]

Puis, s'il n'y a pas d'autres travaux extérieurs, on a finalement deux expression pour la différentielles de l'enthalpie libre :

\[
\begin{array}{c}
\mathrm{d} G=V \mathrm{d} p-S \mathrm{d} T-\delta_{i} S \times T \\
\begin{aligned}
\mathrm{d} G &=V \mathrm{d} p-S \mathrm{d} T+\sum_{i} \mu_{i} \mathrm{d} n_{i} \\
&=V \mathrm{d} p-S \mathrm{d} T+\sum_{L} \Delta_{\mathrm{r}} G_{k} \mathrm{d} \xi_{k}
\end{aligned}
\end{array}
\]

Donc, en identifiant :
\[
T \delta_{i} S=-\sum_{k} \Delta_{\mathrm{r}} G_{k} \mathrm{d} \xi_{k}
\]

Or l'entropie en forcément croissante donc finalement :

\[
d G=\Delta_{r} G d \xi=-T \delta S_{c} \leq 0
\]

\transition{On peut en déduire 2 comportements différents}

\subsection{Évolution et équilibre}
L'évolution du système se fait donc de telle sorte que l'enthalpie libre soit décroissante. Le signe de $\Delta_r G$ donne la signe de $\xi$ et donc le sens d'évolution du système !

De plus, on voit qu'il y a 2 cas de fin d'évolution possibles :
\begin{itemize}
 \item $\Delta_r G =0$ : dans ce cas là, on dit que l'équilibre est atteint et le système n'évolue plus
 \item $d\xi =0$ : on appelle ça la \textbf{rupture d'équiblire}. Le système voudrait évoluer... mais n'a plus de matière pour le faire !
\end{itemize}

\transition{On sait donc que l'enthalpie libre de réaction donne l'information attendue ! Mais comment peut-on l'obtenir avec les paramètres expérimentaux ?}

\section{Trouver un titre}
\subsection{Loi de Guldberg et Waage}
Dans le cadre d'un solution idéale, on peut réécrire l'enthalpie standard de réaction :

\[
\begin{array}{c}
\Delta_{\mathrm{r}} G=\sum_{i} \bar{v}_{i} \mu_{i}\\
=\sum_{i}\left(\mu_{i}^{\circ}+R T \ln \left(a_{i}\right)\right)=\Delta_{\mathrm{r}} G^{\circ}+R T \sum_{i} \bar{v}_{i} \ln \left(a_{i}\right)=\Delta_{\mathrm{r}} G^{\circ}+R T \ln \left(\prod_{i} a_{i}^{v_{i}}\right)
\end{array}
\]

On voit le quotient réactionnel apparaitre ! On a donc, à l'équiblire, la relation suivante :

\[
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\circ}+R T \ln K^{\circ}(T)=0
\]

On obtient donc :

\[
\Delta_{\mathrm{r}} G^{\circ}=RTln \left( \frac{Q}{K^{\circ}(T)} \right)
\]

Qui est appelée \textbf{loi d'action de masse} et \textbf{loi de Guldberg et Waage}. On distingue alors 3 cas :
\begin{itemize}
 \item $Q=K^{\circ}(T)$ : le système est à l'équilibre et n'évolue pas
 \item $Q < K^{\circ}(T)$ : la réaction évolue dans le sens direct tant que cela est possible (il peut y avoir rupture d'équilibre)
 \item $Q > K^{\circ}(T)$ :la réaction évolue dans le sens indirect tant que cela est possible (il peut y avoir rupture d'équilibre)
\end{itemize}

\important{\textbf{Attention :} Contrairement aux idées reçues, la seule donnée de la constante d'équilibre ne permet pas de déduire le sens d'équilibre !!!}

Prenons l'exemple de : \livre{Hprepa}, Chimie PSI 2ème année, p60 Applicaiton 1

\transition{On a vu que la constante d'équilibre change avec la température... mais comment est-ce qu'elle change ?}

\subsection{Influence de la température sur l'équilibre}
On peut réécrire l'enthalpie libre :

\[
G=H-TS
\]

En différenciant par rapport à l'avancement, on a :

\[
\Delta_{r} G^{0}=\Delta_{r} H^{0}-T \Delta_{r} S^{0}
\]

On peut donc déduire $\Delta_{r} G^{0}$ directement de $\Delta_{r} H^{0}$ et $\Delta_{r} S^{0}$. De plus, dans l'approximation d'Ellingham, ces deux grandeurs sont indépendantes de la température donc :

\[
\frac{\mathrm{d} \ln K^{\circ}}{\mathrm{d} T}=\frac{\Delta_{\mathrm{r}} H^{\circ}}{R T^{2}}
\]

\begin{itemize}
 \item \textbf{Principe de Le Chatelier :} quand on augmente la température, on évulue du côté endothermique.
 \item \textbf{Signe de $\Delta_{r} S^{\circ}$ :} plus y'a de molécules, plus c'est le zbeul
\end{itemize}

(2 fois la même expérience, mais la deuxième fois y'a un schéma)

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{Exp.PNG}
\end{center}

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{Exp2.PNG}
\end{center}


\subsection{Relation entre constantes d'équilibre}
Par extensivité de G, on multiplie des K ! Ce serait bien d'avoir un exemple


\section{Etat final du système étudié}
\subsection{Cas d'équilibre chimique}
\url{http://agregationchimie.free.fr/fichiers/cours_thermodynamique.pdf} p.34

\[
\mathrm{BF}_{3(\mathrm{g})}+\mathrm{BCl}_{3(\mathrm{g})}=\mathrm{BF}_{2} \mathrm{Cl}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{BFCl}_{2(\mathrm{g})} \quad \Delta_{\mathrm{r}} G^{\circ}=3,57 \mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}
\]

\subsection{Cas d'une rupture d'équilibre}
\url{http://agregationchimie.free.fr/fichiers/cours_thermodynamique.pdf} p.37



\section*{Questions}
\begin{itemize}
 \item 
\end{itemize}

\section*{Remarques}
\begin{itemize}
 \item
\end{itemize}




\end{document}
