\documentclass[10pt,a4paper]{article}

\usepackage{agrphy}

\title{LC24 Optimisation d'un procédé chimique}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{MONNET Benjamin}{}{}{}



\subsection*{Niveau : PSI}



\subsection*{Commentaires du jury}




\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\url{http://agregationchimie.free.fr/fichiers/cours_thermodynamique.pdf}, \textbf{M. Verot} & Toute la théorie\\ 
\textbf{Porteu de Buchère} & Expérience influence température \\
\textbf{JFLM p86-89} & Dean-Stark
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Constantes d'équilibre
 \item Quotient réactionnel
 \item Loi d'Arrhénius
 \item Estérification (si cette partie est développée)
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item  
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents
\pagebreak




\section*{Introduction}
Dans les processus industriels, il est important d'optimiser à la fois la production des produits ainsi que leur rendement afin de produire un maximum à un moindre coût. Quels sont les paramètres à modifier pour permettre cela ?

On prendra comme exemple directeur la synthèse de l'ammoniac, qui est l'une des molécules les plus produites au monde ($\approx$ 100Mt/a). La réaction de synthèse est

\[
\mathrm{N}_{2(\mathrm{g})}+3 \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}=2 \mathrm{NH}_{3(\mathrm{g})}
\]

Nous discuterons de l'optimisation de la synthèse de l'ammoniac.

\section{Optimisation cinétique}
\subsection{Influence de la température}
On sait que la constante de vitesse d'une réaction chimique suit la \textbf{loi d'Arrhénius} (semi-empirique) : $k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}$. Donc si la température augmente, la constante de vitesse augmente aussi.

$E_a$, l'énergie d'activation ainsi que A, le préfacteur exponentielle sont supposés indépendants de la température. On voir donc que plus la température est élevée, plus la réaction est rapide. Cela peut se comprendre facilement avec les mains : plus on chauffe, plus il a y d'agitation thermique et donc de chocs entre les molécules par unité de temps et donc de réaction !

\textbf{ODG :} Quand la température augmente de 10 degrés, k est doublé. Cela est vrai pour une énergie d'activation de 50 kJ/mol. En pratique, les énergies d'activation sont souvent entre 40 et 130 kJ/mol.

C'est pour cette dépendance en la température que l'on met des choses au frigos ! La réaction qui engendre la perte de qualité des alimetns y est plus lente !

\hspace{7mm}

\textbf{Pour l'ammoniac :} Le réacteur est porté à 400 $\degree$C. Pour quoi s'arrêter à cette température ? Il y a des raisons économiques (chauffer fort coute cher) mais aussi d'autres raisons que nous verront plus tard dans le leçon.

\hspace{7mm}

\textbf{Remarque :} expérience possible

\subsection{Catalyse}
Une autre méthode d'accélérer une réaction est l'utilisation de catalyseurs. Ce sont des espèces qui n'apparaissent pas dans l'équation bilan mais qui rajoute une (ou plusieurs) étapes à la réaction, mais qui sont plus rapides (car l'énergie d'activation est plus faible). La réaction totale se retrouve alors accélérée.

\hspace{7mm}

\textbf{Pour l'ammoniac :} la réaction se produit sur du fer $\alpha$ : c'est don une catalyse hétérogène.

\transition{On a vu comment augmenter la vitesse de la réaction... mais ce n'est pas intéressant financièrement si le rendement est mauvais. Donc comment optimise-t-on le rendement ?}

\section{Influence des paramètres physiques}
\subsection{Rappels}
Un \textbf{paramètre d'équilibre} est un paramètre intensif dont la modification entraine une évolution du système.

\hspace{7mm}

\textbf{Pour l'ammoniac :} Il y a la température T, la pression P et les pression partielles de chaque constituant. Il y a donc  5 paramètres intensifs.

\hspace{7mm}

Pour savoir lesquelles de ces grandeurs peuvent évoluées, on définit la variance qui est le nombre de paramètres intensifs que l'on doit fixer pour obtenir entièrement l'état d'équilibre.

Si on a X paramètres intensifs et Y le nombre d'équations, il reste V=X-Y paramètres libres. Si la variance est négative, alors il y a trop de conditions imposées et elles ne peuvent pas toutes être respectées.

\hspace{7mm}

\textbf{Pour l'ammoniac :} Il y a 5 paramètres intensifs et 2 relations (Q=K$^{\circ}$ et la somme des pressions partielles). Il reste encore 3 paramètres que l'on peut faire varier comme on le souhaite. C'est pour cela qu'il est judicieux d'étudier l'évolution du système avec la modification de la température et de la pression.

\subsection{Influence de la température}
Le changement d'une constante d'équilibre avec la température est donné par la loi de Van't Hoff :

\[
\frac{\mathrm{d} \ln \mathrm{K}^{\circ}}{\mathrm{dT}}=\frac{\Delta_{r} H^{\circ}}{R T^{2}}
\]

On distingue donc deux cas :
\begin{itemize}
 \item \textbf{Réactions exothermiques :} $\Delta_{r} H^{\circ} <0$. $\mathrm{K}^{\circ}$ diminue avec la température
 \item \textbf{Réactions endothermiques :} $\Delta_{r} H^{\circ} > 0$. $\mathrm{K}^{\circ}$ augmente avec la température
\end{itemize}

Cela peut se résumer en une seule loi qui est la loi de modération de Van't Hoff : une augmentation de la température favorise la réaction dan le sens endothermique.

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{temperature.PNG}
\end{center}

\url{https://www.youtube.com/watch?v=crr5ZMHCJ_Y} à 8 minutes.

\textbf{Interprétation :} la réaction $\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}+4 \mathrm{Cl}^{-}=\left[\mathrm{CuCl}_{4}\right]^{2-}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ est endothermique. C'est pour ça que le tube le plus chaud est le plus vert.

\hspace{7mm}

\textbf{Pour l'ammoniac :} La synthèse de l'ammoniac est une réaction exothermique, donc favorisée à basse température... Mais plus la température est basse, plus la cinétique est lente. Il faut donc faire un compromis entre les 2. \textbf{ODG :} $K^{\circ} \sim 10^{5}$ à 25 $\degree$C et $K^{\circ} \sim 10^{-6}$ à 400 $\degree$C.

\subsection{Modification de la pression}
Prenons tout de suite l'exemple de l'ammoniac. Le coefficient réaction Q vaut :

\[
Q=\frac{P_{\mathrm{NH}_{3}}^{2} P^{\circ 2}}{P_{\mathrm{N}_{2}} P_{\mathrm{H}_{2}}^{3}}=\frac{x_{\mathrm{NH}_{3}}^{2}}{x_{\mathrm{N}_{2}} x_{\mathrm{H}_{2}}^{3}} \frac{P^{02}}{P^{2}}
\]

Donc une augmentation de la pression entraine une diminution de Q dans ce cas là, donc un déplacement de la réaction dans le sens direct afin que Q vaille de nouveau $K^{\circ} $. C'est pour cela que la pression est de 300 bar dans le réacteur

\hspace{7mm}

Dans un cas général, on utilise le principe de modération de Le Châtelier : une augmentation de la pression favorise

\section{Influence des paramètres chimiques}
\subsection{Ajout de constituant inactif}
En continuant d'étudier le cas de l'ammoniac, le quotient réactionnel peut être écrit de la manière suivante :

\[
Q=\frac{x_{\mathrm{NH}_{3}}^{2}}{x_{\mathrm{N}_{2}} x_{\mathrm{H}_{2}}^{3}} \frac{P^{\circ 2}}{P^{2}}=\frac{n_{\mathrm{NH}_{3}}^{2}}{n_{\mathrm{N}_{2}} n_{\mathrm{H}_{2}}^{3}} \frac{n_{\mathrm{tot}}^{2} P^{\circ 2}}{P^{2}}
\]

Donc l'ajout d'un composé inactif augmente le quotient de réaction et favorise la réaction dans le sens inverse dans notre cas. Cela n'est donc pas intéressant. Par contre, l'ammoniac étant au numérateur, le retirer favorise la réaction dans le sens direct ! En pratique pour cette synthèse, ce n'est pas possible. Tous les gaz sont sortis et amenés dans un condensateur où l'ammoniac est liquéfié par augmentation de la pression, tandis que l'hydrogène et le diazote sont réinjectés dans le réacteur.

\hspace{7mm}

Cette technique est en fait utilisée en synthèse organique ave le montage Dean-Stark !

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{Dean.PNG}
\end{center}

\subsection{Influence des conditions initiales}
\[
\mathrm{K}=\frac{x_{N H_{3}}^{2}}{x_{N_{2}} x_{H_{2}}^{2}}\left(\frac{P^{\circ}}{P}\right)^{2}
\]

Avec une différentielle logarithmique (à pression fixée) :

\[
\frac{\mathrm{dln} \mathrm{K}}{\mathrm{dK}}=2 \frac{\mathrm{d} x_{N H_{3}}}{x_{N H_{3}}}-\frac{\mathrm{d} x_{N_{2}}}{x_{N_{2}}}-3 \frac{\mathrm{d} x_{H_{2}}}{x_{H_{2}}}
\]

On souhaite une production maximale d'ammoniac donc  $ \mathrm{d} x_{N H_{3}}=0$. Cela donne :

\[
\frac{\mathrm{d} x_{N_{2}}}{x_{N_{2}}}+3 \frac{\mathrm{d} x_{H_{2}}}{x_{H_{2}}}=0
\]
La somme des fractions molaires valant 1, on a aussi :

\[
\mathrm{d} x_{N_{2}}=-\mathrm{d} x_{H_{2}}
\]

Ce qui donne :

\[
x_{H_2}=3x_{N_2}
\]

Le rendement est donc maximale dans les conditions stœchiométriques.

\subsection{Ajout d'un constituant actif}
Il faut faire au cas par cas (compétition numérateur/dénominateur). Regardons ce que donne l'ajout de diazote sur le quotient réactionnel :

\[
\mathrm{d} \ln (Q)=2 \frac{\mathrm{d} n_{\mathrm{gaz}}}{n_{\mathrm{gaz}}}-\frac{\mathrm{d} n_{\mathrm{N}_{2}}}{n_{\mathrm{N}_{2}}}=\frac{\mathrm{d} n_{\mathrm{N}_{2}}}{n_{\mathrm{N}_{2}}}\left(2 x_{\mathrm{N}_{2}}-1\right)
\]

On distingue donc 2 cas :
\begin{itemize}
 \item Si $x_{\mathrm{N}_{2}} < \frac{1}{2}$, alors le quotient réactionnel diminue et donc la réaction se fera dans le sens direct.
 \item Si $x_{\mathrm{N}_{2}} > \frac{1}{2}$, alors le quotient réactionnel augmente et donc la réaction se fera dans le sens indirect.
\end{itemize}

\textbf{Attention :} deux choses à distinguer (cf première ref page 41). Ka quantité d'ammoniac maximale obtenue et la composition à l'équilibre ayant la teneur la plus élevée en ammoniac.

\section*{Questions}
\textbf{- Existe-t-il seulement des situations d’évolution et d’équilibre ? - Comment fabrique-t-on
l’ammoniac industriellement ? - Quelles sont les conditions expérimentales ? - A quoi ressemble les réacteurs
industriels pour fabriquer l’ammonica ? - Dans un système ouvert, quelles sont les grandeurs intéressantes du
point de vue de l’optimisation ?}

\bigbreak
\textbf{Pourquoi met-on du sel d’ammonium dans le milieu lorsqu’on veut repasser en milieu basique (exp
hydrométallurgie) ? Questions sur le Dean Satrk : hétéroazéotrope ; fonctionnement du dispositif ; dans quelles
conditions utilise-t-on le même type de procédé mais avec excès d’eau ? Diagrammes d’Ellingham : définition ;
exemple de CO/C/CO2 à tracer Mécanismes d’estérification avec acide carboxylique et alcool Pourquoi l’anhydride
d’acide est-il plus réactif que l’acide carboxylique ? Quelle fonction est moins réactive que l’acide carboxylique ?
Cycle catalytique : quel programme ? Le formalisme de Green est-il au programme ? Expliquer la configuration
électronique du Rhodium.}

\bigbreak
\textbf{Pourquoi le complexe du cuivre il est bleu ? Vous connaissez quoi comme environnements de ligands ? C’est quoi la levée de dégénérescence  dont vous parlez ? Là vous nous expliquez avec la théorie du champ cristallin mais c’est pas au programme (là j’ai été super surpris, je pensais vraiment que pour nos réponses on pouvait aller aussi loin qu’on voulait), vous pouvez nous expliquer la même chose avec des OM ? Du coup c’est liant ou antiliant ces niveaux ? }

\bigbreak
\textbf{Pour les activités, vous connaissez quoi comme autre modèle ? Comment vous modifiez dans le cas où vous prenez plus une solution diluée mais un mélange ? Pour les solides c’est possible d’avoir des activités différentes de 1 ?}
Coefficient d'acitivité si solution concentrées
\bigbreak
\textbf{ Dans le cas d’une dissolution, il se passe quoi pour le $\Delta_r G$ quand tout le solide est consommé ?
Là vous nous avez fait un précipité de AgCl dans votre manip, comment vous pourriez l’enlever ? Là vous me proposez de faire un autre précipité, moi je voudrais tout avoir en solution, comment vous feriez ? Et si je veux mesurer le $K_s$ de AgCl, vous me proposez quoi ? En conductimétrie comme vous proposez, l’étalonnage il est important pour cette manip ?}

\bigbreak
\textbf{Vous nous avez parlé de la synthèse de NH$_3$, on en fait quoi ensuite ? Et NH$_3$ les étudiants, ils savent quoi dessus ? Vous dites que c’est une base, c’est-à-dire ? (j’ai précisé que c’était une base de Brönstedt puis que c’en était aussi une de Lewis) Vous pouvez nous donner la structure de Lewis du NO2 ? La réaction qui donne N2O4 à partir de deux NO2 elle s’appelle comment ?}

\bigbreak
\textbf{je vous donne un système Fe(II)/Fe(III) en concentrations égales, et je vous dis qu’il est rapide sur mon électrode, vous pouvez me tracer la courbe i/E ? Ça augmente vraiment indéfiniment ? Ok, le palier dont vous me parlez, vous pouvez l’expliquer en quelques mots ?
}

\bigbreak
\textbf{Vous nous avez aussi rapidement dit qu’il fallait faire attention aux aspects cinétiques pour le choix de la température, c’est-à-dire ? Ça va donc toujours plus vite quand on chauffe ? C’est quoi la loi d’Arrhénius ? C’est quoi cette énergie d’activation ? Sur votre schéma, c’est quoi les axes ? Ça représente quoi la coordonnée réactionnelle ? Et l’énergie d’activation c’est toujours celle que vous avez dessiné là ?
}

\section*{Remarques}
\begin{itemize}
 \item
\end{itemize}




\end{document}
