\documentclass[10pt,a4paper]{article}

\usepackage{agrphy}

\title{LP13 Evolution et condition d'équilibre d'un système thermidynamique fermé}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{MONNET Benjamin}{}{}{}



\subsection*{Niveau : L3}



\subsection*{Commentaires du jury}

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.7]{Commentaires.PNG}
\end{center}


\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Thermodynamique}, \textbf{DGLR} & Comme d'hab, très (voir trop) complet\\ 
\textit{Thermodynamique PC-PSI}, \textbf{Le Bréal} & une bonne base pour le cours \\
\url{http://www.lps.ens.fr/~ebrunet/Thermo.pdf} & \\
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Mécanique du point
 \item Premier et second principes de la thermodynamique
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item  
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents
\pagebreak




\section*{Introduction}
On a vu dans les précédentes leçons, le premier et le second principe de la thermodynamique, ainsi que leur signification. Nous avons à cette occasion introduit des grandeurs telles que l'énergie interne U(S,V,N) et S(U,V,N). Nous allons essayer à l'aide de ces fonctions et des deux principes étudiés auparavant, de trouver le sens d'évolution du système étudié, ainsi que son état final.

\section{Potentiels thermodynamiques}
\subsection{Inspiration par la mécanique}
Lorsque l'on étudie la chute d'une bille dans un puits, on sait instinctivement ce qu'il va se passer : la bille va essayer d'aller au fond du puits. De plus, si on prend en compte les frottements, on sait que la bille se trouvera à la fin au fond du puits. (Autre idée d'exemple : un système amsse ressort d'on l'énergie vaut du coup $E_p= \frac{1}{2}k(x-x_0)^2$).

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{bille.PNG}
\end{center}

Ce résultat intuitif vient en fait d'un concept bien maitrisé en mécanique qui est la minimisation de l'énergie potentielle. L'énergie potentielle peut s'écrire ici en fonction des deux paramètres H et h :

\[
E_p(h,H)=mg(h+H)
\]

On distingue dans cette énergie deux types de paramètres :

\begin{itemize}
 \item \textbf{Les paramètres de contrôle :} ce sont des paramètres \textbf{fixés} tout au long de l'expérience : il s'agit donc ici de la hauteur H.
 \item \textbf{Les variables internes :} qui sont les variables \textbf{suceptibles} de s'ajuster pour atteindre l'équilibre. Il s'agit ici de h.
\end{itemize}

\transition{L'utilisation de l'énergie potentielle permet de rapidement analyser un problème de mécanique. Le but maintenant est de trouver l'équivalent en thermodynamique.}

\subsection{Extension à la thermodynamique}
Afin d'étendre cette notion à la thermodynamique, on définit les potentiels thermodynamiques.

\textbf{Définition :} un potentiel thermodynamique est une fonction des variables d'états qui est minimale par rapport aux variables internes à l'équilibre thermodynamique.

\hspace{7mm}

Dans les variables d'états, on retrouve les deux types de variables citées mais pour déterminer l'équilibre, ce sont bien les variables internes qui nous intéressent.

La thermodynamique permet d'enrichir les simples études mécaniques car elle prend en compte les échanges thermiques !

\transition{Un principe nous donnant une borne minimale est le second principe. Voyons ce que l'on peut en tirer}.

\subsection{Cas d'un système isolé}
Le second principe de la thermodynamique nous donne déjà un sens d'évolution des système isolé :

\[
\Delta S(U,V,N) \geq 0
\]

Le critère d'équilibre est donc le suivant : l'équilibre est atteint lorsque l'entropie ne peut plus augmenter. Donc l'entropie est atteint pour dS=0.

Afin d'avoir une analogie avec la mécanique, on définit la négentropie -S(U,V,N) qui est le potentiel thermodynamique adapté à l'étude des systèmes isolés. En effet, il respecte les deux conditions :

\begin{itemize}
 \item La négentropie diminue pendant l'évolution
 \item d(-S)=0 à l'équilibre
\end{itemize}

Prenons un exemple pour mettre pour ça en pratique : la détente de Joule-Gay-Lussac.

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{JGL.PNG}
\end{center}

On se rappelle que la différentielle de l'énergie interne s'écrit :

\[
dU=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V
\]

Le système étant considéré isolé, d$U$=0 et donc :

\[
\mathrm{d}S=\frac{P}{T}\mathrm{d}V
\]

L'entropie est donc maximale lorsque le volume est maximale. On retrouve les deux types de paramètres introduits plus tôt :

\begin{itemize}
 \item \textbf{Paramètres de contrôle :} U, V$_{tot}$
 \item \textbf{Variable interne :} V$_{gaz}$ qui est en fait juste noté V
\end{itemize}

\hspace{7mm}

L'évolution de ce système est assez intuitif mais il existe des systèmes plus complexes :
\url{https://www.youtube.com/watch?v=chS8dpGB0E0&feature=youtu.be&t=300}

L'ordre à l'échelle macroscopique permet de laisser plus de place pour le désosdre à l'échelle microscopique.

\transition{Néanmoins, les systèmes sont rarement isolés et les paramètres de contrôle sont rarement l'énergie interne et le volume, mais plutôt la température et la pression.}

\section{Construction de potentiels thermodynamique}
\subsection{Evolution monotherme isochore}
On considère un système fermé $\Sigma$ en contact avec un thermostat $T_0$. Par définition du thermostat, ça température ne varie pas et il n'échange que de la chaleur avec $\Sigma$. On applique les deux principe de la thermodynamique à $\Sigma$ :

\[
\begin{aligned}
d U &=\delta Q \\
d S & \geq \frac{\delta Q}{T_{0}} \\
d U-T_{0} d S & \leq 0
\end{aligned}
\]

On définit alors le potentiel thermosynamique F$^*$=U-T$_0$S, qui est minimal à l'équilibre. On retrouve encore les différents paramètres dont on a parlé plus tôt :
\begin{itemize}
 \item \textbf{Les paramètres externes :} V,N,T$_0$
 \item \textbf{Les paramètres internes :} U
\end{itemize}

\hspace{7mm}
\textbf{Remarque :} F$^*$ et F sont deux choses différentes. L'énergie libre F est une fonction d'état permettant la description de l'état d'un système donc les variables pertinentes sont (T,V,N). La fonction F$^*$ est le potentiel thermodynamique qui est minimale à l'équilibre. Dans le cas d'un évolution isotherme et isochore à la température T=T$_0$, alors ces deux grandeurs coïncident. En gros, il faut faire la différence entre la "fonction thermodynamique décrivant l'état du système" et le "potentiel thermodynamique associé à un type de transformation".

\subsection{Evolution monobare}
Prenons un dernier exemple : le cas d'un évolution monobare. On suppose cette foit qu'il y a un thermostat et un barostat. On part des deux premiers principes :

\[
\Delta U=-P_{0} \Delta V+Q \quad \Delta S \geq \frac{Q}{T_{0}}
\]

Et cela donne :

\[
\Delta (U-T_0S+P_0V) \leq 0
\]

On trouve donc un nouveau potentiel thermodynamique, cette fois pour les transformations \textbf{monothermes} et \textbf{monobares}.

On a vu que pour chaque transformation, il y avait un potentiel thermodynamique. On peut résumer cela dans un tableau qu'on pourra réutiliser :

\bigbreak
\begin{center}
\begin{tabular}{c|c|c}
Type de transformation & Potentiel thermodynamique & expression \\ \hline
système isolé & -S & -S \\
monotherme et isochore & F$^*$ & U-T$_0$S \\
monotherme et monobare & G$^*$ & U-T$_0$S+P$_0$V\\
monobare & H$^*$ & U+P$_0$V \\
\end{tabular}
\end{center}

\transition{Il reste un aspect des équilibres mécaniques dont on a pas encore parlé d'un point de vue thermodynamique : la stabilité}

\subsection{Stabilité}
La question qu'on peut se poser maintenant c'est : comment s'assurer de la stabilité de la position d'équilibre que l'on a trouvé. En mécanique, on utilise la dérivée seconde de l'énergie potentielle... Essayons de faire de même pour un potentiel thermodynamique : F$^*$. Le paramètre variable étant U, on calcule :

\[
\frac{\partial^2 F^*}{\partial U^2} \geq 0
\]

Or, avec dU=TdS, on a simplement : dF$^*$=(T-T$_0$)dS donc

\[
\begin{array}{c}
\frac{\partial F^*}{\partial U}= \frac{1}{T} (T-T_0) \implies T=T_0 ~~\text{à l'équilibre} \\
\frac{\partial^2 F^*}{\partial U^2} = \frac{1}{T} \frac{\partial}{\partial S} \left(1-\frac{T_0}{T} \right) = -\frac{T_0}{T} \frac{\partial \frac{1}{T}}{\partial U} =-\frac{T_0}{T^3} \frac{\partial T}{\partial U}
\end{array}
\]

Donc la condition de stabilité donne : $C_v= \frac{\partial U}{\partial T} \geq 0$. On trouve donc que la capacité calorifique doit être positive ! En répétant cette opération sur d'autres fonctions thermodynamiques, on trouve d'autres propriétés sur les coefficients de compressibilité ou autre.

\transition{Voyons ce que l'utilisation des potentiels thermodynamiques donne dans des cas concrets}

\section{Applications des potentiels thermodynamiques}
\subsection{Travail récupérable}
\livre{Diu p191}

Prenons l'exemple de la Pille Daniell en chimie, évoluant de manière isobare $P_0$ et isotherme $T_0$. On regarde le tableau : on va utiliser G$^*$. Appliquons les deux principes de la thermodynamiques :

\[
\begin{aligned}
d U &=\delta W_{e l e c}+\left(-P_{0} d V\right)+\delta Q \\
d S & \geq \frac{\delta Q}{T_{0}} \\
0 & \geq d U-\delta W_{e}+P_{0} d V-T_{0} d S \\
\delta W_{e} & \geq d G=\Delta_{r} G d \xi
\end{aligned}
\]

Donc on trouve que la variation d'enthalpie libre correspond au travail maximum récupérable. Néanmoins, dans une transformation réelle, il y a des pertes et donc cette variation d'enthalpie libre ne correspond pas à ce qui est réellement récupérable.

\subsection{Bulle de savon}
\livre{Diu p210}

On étudie une bulle de savon en contact avec l'atmosphère à T=T$_0$ et P=P$_0$. Le potentiel thermodynamique adapté est donc G$^*$. Avec dU=TdS-PdV+$\gamma$ dA, on a :

\[
dG^*=(T-T_0)dS+(P_0-P)dV+\gamma dA
\]

Pour une bulle, la surface et le volume intérieur sont reliés :

\[
\begin{aligned}
&V=\frac{4}{3} \pi r^{3}\\
&\Sigma=2 \times 4 \pi r^{2}\\
&d V=4 \pi r^{2} d r, \quad d \Sigma=16 \pi r d r
\end{aligned}
\]

Ainsi, la différentielle devient :

\[
dG=(T-T_0)dS+4\pi r^2\left( P_0-P+\frac{4\gamma}{r} \right) dr
\]

ce qui donne à l'équilibre :

\[
\left\{
\begin{array}{c}
T=T_0 \\
P=P_0+\frac{4\gamma}{r}
\end{array}
\right.
\]

On retrouve la loi de Laplace.

\manip{Les bulles qui s'absorbent}

\url{https://www.youtube.com/watch?v=ZRVxr4-gls8}

\section*{Annexes}
\subsection*{Différence mono/iso therme}
\textbf{Monotherme :} la température du milieu extérieur est constante.

\textbf{Isotherme :} la température du système est constante.

\section*{Questions}
\textbf{Dans la détente de Joule Gay-Lussac, quel est le système considéré ?}

\bigbreak
\textbf{Jusqu’où peut-on pousser l’analogie mécanique ?}
Il y a différentes positions d’équilibre stable pour la bille.
Équilibre = stationnarité + pas d’échange avec l’extérieur.
\bigbreak
\textbf{Y
a-t-il unicité de l’équilibre thermodynamique à P et T fixés ?}
Non, il peut y avoir de l’hystérésis, et en fonction
du potentiel ça dépend des conditions initiales.
\bigbreak
\textbf{Comment justifier qu’on puisse appliquer les identités thermodynamiques qu’aux particules ? Dans le vide, le
potentiel est nul ? Comment sont changées ces identités en système ouvert ?}

\bigbreak
\textbf{Comment réaliser un réservoir de température, de pression... ?}
Thermostat avec Cvthermostat >> Cvsystème , et
pressiostat avec Vpressiostat >> Vsystème.
\bigbreak
\textbf{Définition monobare/isobare ?}

\bigbreak
\textbf{Bulle de savon : pression de l’eau savonneuse ?}

\bigbreak
\textbf{Surfusion : T < 0 \degree C : eau solide toujours vrai ? Quelle pression pour avoir eau liquide à T < 0 \degree C?}
Si P augmente,
Tfus diminue.
\bigbreak
\textbf{Un équilibre thermodynamique est-il toujours
la recherche d’un état stationnaire ?}

\bigbreak
\textbf{Dans quelles situations la recherche d’un état
d’équilibre pour un système non homogène
est-elle pertinente ?}

\bigbreak
\textbf{Qu’est-ce qu’une variable d’état ? Une variable
primitive ?}

\bigbreak
\textbf{Qu’est-ce qu’un micro-état ?}

\bigbreak
\textbf{Quel est le lien entre une fonction d’état et un
potentiel thermodynamique?}

\bigbreak
\textbf{La formule de Boltzmann de l’entropie est-elle
toujours valable ? Quelles sont les hypothèses
permettant sa formulation ?}

\bigbreak
\textbf{À partir de quand peut-on considérer qu’un
système de particules peut être traité par la
thermodynamique?}

\bigbreak
\textbf{Historiquement, pourquoi Gibbs a-t-il nommé
F l’énergie « libre »?}

\bigbreak
\textbf{Dans la détente de Joule-Gay-Lussac, pourquoi le volume occupé par le gaz est-il une variable interne plutôt
que la pression ?}

\bigbreak
\textbf{Pour la loi de Laplace, vous considérez une bulle sphérique, est-ce
nécessaire ?}
non, c’est pour la simplicité du calcul
\bigbreak
\textbf{Est-ce évident que Delta F* = 0 sur un cycle, dans une machine thermique en contact avec un thermostat ?}

\bigbreak
\textbf{Réexpliquer la différence entre une fonction d’état comme F et un potentiel thermo comme F* ?}

\bigbreak
\textbf{Préciser sous
quelle forme peut se présenter le travail récupérable (notamment dans l’exemple de la bouteille d’air comprimé
que j’avais traité)}

\bigbreak
\textbf{Sur mon exemple de la nucléation dans une vapeur sous-refroidie : pourquoi l’inégalité sur
l’enthalpie libre massique implique-t-elle que la phase liquide est l’état le plus stable ?}

\bigbreak
\textbf{Encore sur la nucléation : comment les impuretés ou les poussières permettent-elles de passer la
barrière de potentiel ?}

\bigbreak
\textbf{Est-ce que la fonction d’état donne toute l’info tout le temps sur le système thermodynamique étudié ?}

\bigbreak
\textbf{En
mécanique, on peut avoir l’énergie comme constante et un mouvement oscillant, est-ce possible en thermodynamique
?}

\bigbreak
\textbf{Donner un exemple concret d’un système physique d’un solide chaud dont on veut récupérer un travail ?}

\bigbreak
\textbf{En math comment calcule-t-on le minimum d’une fonction dépendant de plusieurs variables ?}

\bigbreak
\textbf{F* est définie tout
le temps : est-ce le cas de U et S (même hors équilibre) ?}

\bigbreak
\textbf{Quelles sont les variables naturelles de F ?}

\bigbreak
\textbf{définition d’une variable d’état}

\bigbreak
\textbf{Quelle différence entre équilibre
monotherme, isotherme, et équilibre avec un thermostat ?}

\bigbreak
\textbf{Analogie méca: que fait la bille quand on la lâche?}
Oscillations de la bille, si frottement, on atteint l'équilibre qui est le minimum de la courbe
\bigbreak
\textbf{Est-ce qu'on a besoin d'une dissipation pour atteindre un équilibre?}
pas forcément en thermo, par ex, le cas de la détente, on atteint tout de suite l'équilibre
\bigbreak
\textbf{Est-ce qu'on a toujours dphi=0 à l'équilibre?}
stationnaire implique équilibre mais pas l'inverse\\

\bigbreak
\textbf{Définition thermostat}
Grand devant le système étudier, ie volume, nombre de moles grand devant celui du système
\bigbreak
\textbf{Versions maths et physique des premier et second principes}
Premier principe: conservation d'énergie, $dU+dE_p=\delta Q + \delta W$\\
Second principe: évolution dans le sens d'une augmentation d'entropie $dS=$
\bigbreak
\textbf{Propriété de l'entropie}
Extensive (sytème multiplié par deux, entropie multipliée par deux), additive (n'importe quelle partition du système, l'entropie totale est la somme de toutes les entropies), fonction d'état
\bigbreak
\textbf{L'entropie reste-elle extensive si on a des particules discernables?}
Non à cause du facteur 1/N!
\bigbreak
\textbf{Qu'est-ce qu'une transformation de Legendre?}
Protocole pour créer une nouvelle fonction d'état: on prend une fonction d'état et on ajoute/soustrait un couple de variables conjuguées, ex: F=U-TS
\bigbreak
\textbf{Autre potentiel thermo que U,F*,G*?}
AVec un barostat mais pas un thermostat: enthapie externe\\
Fonctions de Massieu
\bigbreak
\textbf{Comment récupérer le travail récupérable?}
Bouteille de gaz comprimé: on peut mettre une turbine en sortie de la bouteille
\bigbreak
\textbf{Comment est définie la température}
$T=\frac{\partial U}{\partial S}\big)_{V,N}$
\bigbreak
\textbf{Écriture générale de la loi de Laplace? Démonstration?}
$\Delta P=\gamma\big(\frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2}\big)$\\
Dans les cas plus complexes, il faut mieux interpréter la tension superficielle comme une énergie par unité de surface
\bigbreak
\textbf{Énergie gagnée par une bulle dont le rayon passe de r à r+dr? Travail des forces de pression?}

\bigbreak
\textbf{Comment s'appelle le fait qu'un équilibre stable deviennent deux équilibres stables selon la température?}
Bifurcation fourche

\section*{Remarques}
\begin{itemize}
 \item
\end{itemize}




\end{document}
