\documentclass[10pt,a4paper]{article}

\usepackage{agrphy}

\title{LP44 Capacités thermique. Description, interpétations miscroscopiques}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{MONNET Benjamin}{}{}{}



\subsection*{Niveau : L3}



\subsection*{Commentaires du jury}




\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Thermodynamique}, \textbf{Diu} & Définition des capacités thermiques \\ 
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Thermodynamique classique
 \item Oscillateurs harmoniques
 \item Gaz parfaits
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item  
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents
\pagebreak




\section*{Introduction}
On s'intéresse en thermodynamique à l'état d'un système à l'équilibre ainsi qu'aux types de transformations qu'il subit et donc aux échanges de travail et de chaleur. Afin de mettre en forme l'expression de l'échange de chaleur $\delta Q$, il va falloir qu'on définisse ce que sont les capacités thermiques


\section{Les coefficient calorimétriques}
\livre{Diu, p78}
\subsection{Définition}
Lors d'une variation infinitésimale réversible, la chaleur échangée s'exprime simplement sous la forme :

\[
\delta Q^{rev} = T dS
\]

Si on définit une capacité thermiques comme la capacité d'un système à recevoir de la chaleur, il faut donc la relier à l'entropie. On définit donc les capacités calorifiques de la manière suivante :

\[
C_{x_j} = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_{x_j}
\]

Si on s'intéresse par exemple au cas où la température et la volume est fixé, $dU=TdS-PdV$ et on trouve immédiatement $C_V=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$. On peut définir de la même façon $C_p=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P$.

On remarque que cette définition des capacités calorifiques permet de les voir comme la capacité d'un corps à stocker de l'énergie sous forme thermique en élevant sa température. Ainsi, si on se place à volume constant, par exemple avec un bloc de métal, on a $\Delta U= C_V \Delta T$.

\underline{ODG} : Eau : $c_V=4180 kJ/kg/K$, fer $c_V=4600 kJ/kg/K$, gaz monoatomique $c_v =12.6 J/mol/K$.

\subsection{Comportement des capacités calorifiques}
Maintenant que nous avons défini les capacité thermiques, essayons de dégager quelques-unes de leur propriétés.
\begin{itemize}
 \item Tout d'abord, le troisième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie tend vers 0 quand T tend vers 0. Or $dS=\frac{C}{T}dT$ donc C tend vers 0 aussi.
 \item On sait que pour un système isolé, -S est un potentiel thermodynamique. On a en particulier $\left( \frac{\partial^2 S}{\partial U^2} \right)_V=-\frac{1}{T^2}\frac{1}{C_V} \leq 0$. D'où $C_V \leq 0$ (de même pour $C_p$)
 \item Il est possible de trouver une relation entre deux capacités thermiques. La relation entre $C_p$ et $C_V$ est appelée relation de Mayer. Pour la montrer, on utlise les deux expressions de $\Delta Q$ :
 
\[
\begin{array}{c}
\delta Q = C_V dT + ldV \\
\delta Q = C_P dT + kdP \\
\end{array}
\]

Ainsi, en écrivant $dV= \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P dT +\left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T dP$, on trouve :

\[
dS = C_P dT + ldP = \left( C_V + l \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P \right) + l\left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T dP
\]

On obtient donc :

\[
C_P-C_V= l \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P
\]

Il ne reste plus qu'à remplacer l. Pour ce faire, on utlise le fait que U et S sont des fonctions d'états avec $dU=C_V dT+(l-P) dV$ et $dS=\frac{C_V}{T}dT+\frac{l}{T}dV$ :

\[
\begin{array}{c}
\left( \frac{\partial \frac{C_V}{T}}{\partial V} \right)_V = \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{l}{T} \right)_V \\
\left( \frac{\partial C_V}{\partial V} \right)_T= \left( \frac{\partial (l-P)}{\partial T} \right)_V
\end{array}
\]

Ces deux équations permettent d'obtenir $l=T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V$, ce qui done=ne la relation de Mayer :

\[
C_P-C_V=T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P
\]

\underline{Exemple} : pour un gaz parfait, on trouve $C_P-C_V = nR$ et pour une phase condensée, comme $\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \approx 0$, $C_V=C_P$.
\end{itemize}

\transition{
Nous ne nous sommes intéresser jusqu'à présent qu'à une approche macroscopique pour décrire les capacités thermiques. Afin de mieux comprendre l'origine même de ces capacités thermiques, il va nous falloir développer un modèle à l'échelle microscopique.
}

\section{Capacité thermique des gaz parfaits}
\subsection{Théorème de l'équipartition}
Afin de simplifer l'étude des gaz parfaites, nous allosn utiliser le théorème de l'équipartition de l'énergie. Les hypothèses du théorème sont les suivantes :

\begin{itemize}
\item On suppose que l'on se place dans l'ensemble canonique (faire un rappel rapide de ce que c'est)
 \item $h \ll \delta x \delta p $. Cette hypothèse assure que les volumes que l'on considère dans nos intègrales contient beaucoup d'états quantiques et que donc une vision continue de ces derniers est justifiée
 \item $\Delta E \ll k_B T$. Les niveaux d'énergie sont ainsi balayés de manière quasi-continue
 \item En notant $v_i$ les paramètres de notre problème, on supposera que l'hamiltonien s'écrit : $H(v_1,..., v_N) = b v_1^2 + f(v_2,...v_N)$ avec la variable $v_1$ indépendante des autres
\end{itemize}

Ainsi, si on calcule l'apport d'un terme quadratique :

\[
\begin{array}{ r @{~=~} l  }
	H(v_1,...,v_N) & b v_1^2 + f(v_2,...,v_N)  \\
   <bv_1^2> & \frac{\int bv_1^2 e^{- \beta H(v_1,..., v_N)}dv_1...dv_N}{\int e^{- \beta H(v_1,..., v_N)}dv_1...dv_N} \\
        & \frac{\int bv_1^2 e^{- \beta bv_1^2}dp_1}{\int e^{- \beta bv_1^2}dv_1} ~v_1~ \text{indépendant des autres variables} \\
        & b \frac{\sqrt{\pi}}{2 (\beta b)^{\frac{3}{2}}} \frac{1}{\sqrt{\frac{\pi}{\beta b}}} \\
        & \frac{k_B T}{2}
\end{array}
\]
Formulaire :

\[
\begin{array}{ r @{~=~} l @{~~~~~~~~} r @{~=~} l }
\int_R e^{-ax^2} dx & \sqrt{\frac{ \pi }{a}} & \int_R x^2 e^{-ax^2} dx & \frac{ \sqrt{\pi} }{2 a^{3/2}}

\end{array}
\]

En résumé, le théorème de l'équipartition stipule qu'une énergie quadratique donc la variable est indépendantes des autres contribue en $\frac{k_BT}{2}$ à l'énergie totale.

\subsection{Gaz parfait monoatomique}
\livre{Diu p329}

Pour un gaz parfait monoatomique, la situation est facile car l'Hamiltonien d'un particule donnée est :

\['
H=\frac{p_x^2}{2m} +\frac{p_y^2}{2m} +\frac{p_z^2}{2m}
\]

Donc pour un gaz de particule, on en déduit : $U=\frac{3}{2}Nk_BT = \frac{3}{2}nRT$. On voit alors que la capacité thermique molaire d'un gaz monoatomique vaut $c_V=\frac{3}{2}R=12.5J/mol/K$ qui correspond à la valeur donnée dans la première partie.

\subsection{Gaz parfait diatomique}
De part la présence d'un nouvel atome dans la molécule, nous allons devoir rajouter des termes d'énergie dans l'hamiltonien que nous allons expliciter. Bien évidement, il reste toujours $H_t=\frac{p_x^2}{2m} +\frac{p_y^2}{2m} +\frac{p_z^2}{2m}$ lié à la translation du centre de masse.
\begin{itemize}
 \item Commençons par parler de l'énergie de vibration. Si les deux atomes peuvent former une molécule stable, alors il existe une position qui minimise l'énergie potentielle.

\begin{center}
\includegraphics[scale=1]{Lenard.pdf}
\end{center}

Notre système étant dans un puit d'énergie potentiel, il peut donc osciller tel un oscillateur harmonique. On introduit donc une pulsation caractéristique $\omega$. Les énergies liées à un oscillateurs harmoniques sont $E_n=\hbar \omega (n+1/2)$. On peut donc en déduire la fonction de partition :
 
\[
Z=\Sigma_0^{+ \infty} e^{-\beta(n+1/2)\hbar \omega} = \frac{1}{2 sh\left(\frac{1}{2}\beta \hbar \omega \right)}
\]

Et donc l'énergie moyenne :
\[
E=-\frac{\partial lnZ}{\partial \beta} = \frac{\hbar \omega}{2}coth \frac{\beta \hbar \omega}{2}
\]

Finalement, on trouve $C_V = Nk \frac{\frac{T_V^2}{4T^2}}{sh^2\frac{T_v}{2T}}$. On a par exemple $T_V(H_2)=6200K$ et $T_V(O_2)=2200K$. Donc à température ambiante, l'approximation $T \ll T_V$ et valable dans ce cas là $C_V$ tend vers 0. Pour $T \gg T_V$, $C_V \approx NR$. \textbf{On parle bien du $C_V$ en ne considérant uniquement la vibration.}

\begin{center}
\includegraphics[scale=1]{vib.pdf}
\end{center}

\textbf{On peut aussi le faire en mode : oscillateur = vitesse + ressort donc $2\frac{1}{2}k_BT$}

\item En plus de cela, la molécule peut tourner sur elle-même, ce qui rajoute un énergie de rotation. L'énergie de rotation est simplement $E_{rot} = \frac{\vec{L}^2}{2I}=\frac{\hbar^2}{2I}j(j+1)$. On trouve de nouveau une température caractéristique $T_R$ définie par $\hbar T_R = \frac{\hbar^2}{2I}$ où I est le moment d'inertie. Pour une molécule de dihydrogène, on a $m_H=10^{-27} kg$ et $d = 10^{-10}m$ environ donc $I \approx 10^{-47} kg.m^2$ ce qui donne $T_R \approx 50K$. Pour $T \gg T_R$, les énergie de rotation peuvent être traité comme un continum, donc de manière classique. Sachant que l'énergie est quadratique, la contribution à $C_V$ est alors Nk.
\begin{center}
\includegraphics[scale=1]{rot.pdf}
\end{center}
\end{itemize}

En résumé :

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.5]{diatomique.jpg}
\end{center}


\section{Capacité thermique des solides}
\subsection{Loi de Dulond et Petit}
En 1819, Dulong et Petit mesent la capacité thermique massique de divers éléments chimiques et ils se rendent alors compte que la capacité thermique molaire est environ constante et proche de $c_V \approx 3R$. Il vont généraliser ça à tous les éléments solides. Néanmoins, on s'est rendu compte plus tard que cela n'étant vrai que pour des températures assez haute $T > 100K$ et qu'à basse température, la capacité thermique se comporte comme $T^3$ et tend vers 0, ce qui est attendu du troisième principe de la thermodynamique.

\begin{center}
\includegraphics[scale=0.8]{Petit.pdf}
\end{center}

\subsection{Modèle d'Einstein}
Einstein propose alors un modèle en 1907 pour essayer d'expliquer ces résultats. Il modélise le cristal comme un ensemble de N oscillateurs harmoniques indépendants. Ainsi, la fonction de partition vaut

\[
Z=z^N=\left( \frac{1}{2sh(\beta\hbar\omega)} \right)^{3N}
\]

D'où

\[
C_V = 3N k_B \frac{T_E^2}{4T^2} \frac{1}{sh^2 \left( \frac{T_E}{2T} \right)}
\]

en définissant $\hbar \omega = k_BT_E$. On retrouve bien le comportement escompté à haute et basse température.

\underline{ODG} : $T_E = 420 K$ pour le fer.
\section*{Questions}
\textbf{questions sur le modèle du gaz parfait, la notion de particules ponctuelles, le passage à Van der Waals et le
covolume.}
\smallbreak
De plus, les aller-retours entre les modèles théoriques
et les valeurs expérimentales ont été appréciés.
\smallbreak
Cette
section sur la détermination des capacités thermiques dans les gaz et les liquides n’est pas
exigible, voire facultative compte tenu du rapport du jury. C'est sans doute ici que l'on peut
gagner un peu de temps. La dernière sous-partie sur l'intérêt de la connaissance du
comportement des capacités calorifiques était très intéressante et permettait de faire une jolie
transition vers les modèles microscopiques utilisant le formalisme de la physique statistique.
\smallbreak
Dans la
partie sur les solides, il faut bien noter que la loi de Dulong et Petit est une loi
expérimentale.
\bigbreak
\textbf{limites quantiques du théorème d’équipartition}

\bigbreak
\textbf{Questions sur les degrés de
libertés dans les gaz parfaits polyatomiques : par exemple pourquoi deux degrés de liberté de rotation et seulement
un seul de vibration ?}

\bigbreak
\textbf{Dans les descriptions microscopiques, tu as toujours modélisé le comportement de
Cv, pourquoi définit-on Cp ? Quel est le lien entre Cp et Cv ?}
Cp est facile à mesurer dans le
cas de solides puisqu’on est à pression atmosphérique. Lien Cv, Cp = relation de Mayer
\bigbreak
\textbf{Tu as dit que la connaissance des capacités calorifiques permettait de quantifier les
fluctuations dans l'ensemble canonique. Peux-tu préciser et redéfinir l'ensemble canonique ?}

\bigbreak
\textbf{Comment se comporte la capacité calorifique du gaz parfait monoatomique lorsque la
température tend vers 0 ?}
On a Cv = Cste, cependant on se place sous une approximation
classique pour écrire ceci, approximation non valable quand T tend vers 0.
\bigbreak
\textbf{Quelle est donc la capacité thermique d’un condensat de Bose-Einstein ?}
Dans le cas
de la condensation de Bose-Einstein, les bosons condensés dans l’état fondamental ne
participent plus à la capacité thermique, cependant lorsqu’il y a condensation d’un gaz
d’atomes froids il reste une fraction d’atomes qui ne sont pas condensés pour T<<TB et
ceux-ci sont responsables de la capacité thermique du gaz. [voir le DGLR Physique
Statistique]
\bigbreak
\textbf{Quand a été découverte la loi de Dulong et Petit ? }
La loi de Dulong et Petit a été
énoncé en 1819.
\bigbreak
\textbf{Peux-tu ré-expliquer les hypothèses faites dans le modèle de Debye ?}

\bigbreak
\textbf{Soit un système à deux niveaux d’énergie, peux-tu donner l’allure de la capacité
thermique ainsi que ses cas limites en fonction de la température ? Peux-tu interpréter cette
courbe en termes de fluctuations thermiques ?}
Cette analyse est faite dans le livre de
Physique Statistique de Couture et Zitoun.
\bigbreak
\textbf{Comment mesure-t-on expérimentalement les capacités thermiques?}
Calorimétrie. On connaît la capacité calorifique de l'eau, suivi de température.
\bigbreak
\textbf{Est-ce qu'on peut faire de la calorimétrie à basse température? Comment fait-on en pratique?}
On est limité par la température de fusion de l'eau, on ne peut pas aller en dessous de 0 degrés Celsius.
\bigbreak
\textbf{Degré de liberté interne GP monoatomique? Limite haute et basse température?}
Etats électroniques, 
\bigbreak
\textbf{Qu'est-ce que tu entends quand tu dis que la capacité thermique de l'eau est anormalement élevée?}

\bigbreak
\textbf{Qu'est-ce que l'approximation de Born-Oppenheimer?}
Noyaux très lourds par rapport aux électrons donc fixes.
\bigbreak
\textbf{Haute température, GP diatomique avec CV=3/2nR, combien de degré de liberté de vibration}
Deux (position, vitesse)
\bigbreak
\textbf{Vibration: différence diatomique/polyatomique?}
quenching, bending, nouvelle température de gel.
\bigbreak
\textbf{Comment obtenir la relation de dispersion pour un réseau cristallin?}
Réseau 1D = chaîne d'atomes, interactions: atomes liés par des ressorts. 
\bigbreak
\textbf{Est-ce qu'on oublie le modèle d'Einstein maintenant qu'on a le modèle de Debye?}
Phonons: modèle de Debye pour branche acoustique, modèle d'Einstein pour branche optique.
\bigbreak
\textbf{Qu'est-ce qui change quand on étudie quand on étudie un solide conducteur?}
Il faut prendre en compte les électrons libres.
\bigbreak
\textbf{Capacités thermiques des liquides ?}
Difficile à cause des interactions (peut-être quelque chose avec VdW)
\bigbreak
\textbf{A quoi est due la super Cp de l'eau liquide ?}
Interactions hydrogène (du coup difficile d'avoir une équation d'état sympa) donc structure interne, un peu comme un solide (mais on est quand même très loin d'un cristal)

\section*{Remarques}
\begin{itemize}
 \item
\end{itemize}




\end{document}
