Projets de chimie computationelle orbitalaire.



Date: Oct. 2020

E. Dumont, S. Steinmann, P. Clabaut



Voici la liste des projets qui vous sont proposés sur cette UE de M1 (3 ECTS). Chaque mini-projet se fonde sur un article que vous devrez avoir lu et compris avant de commencer. Vous mènerez une étude théorique en utilisant Gaussian09 en lien avec cet article. Vous pouvez vous appuyer sur les pistes données avec l’article et/ou étendre l’étude selon vos souhaits. Vous pourrez nous contacter par mail (deux fois au plus) sur des questions précises concernant soit l’article soit les méthodes de calculs et l’interprétation des résultats. Vous rendrez compte de votre travail dans un rapport de 8 pages au plus. Les images doivent être accompagnées d’une légende qui permet de comprendre le contenu de l’image. Le rapport doit contenir :

  • une introduction : un résumé des résultats de l’article, idéalement avec une mise en contexte et ses références, et la problématique qui en découle
  • la stratégie que vous avez mis en place (choix des modèles, niveau de calcul etc.)
  • les résultats que vous avez obtenus, présentés de manière construite (pas de données brutes ; des unités largement utilisée) — l’interprétation de ces résultats. Les tableaux sont à éviter. Utilisez des unités "usuelles" pour les énergies (eV, kJ/mol ou kcal/mol) et ne fournissez pas les énergies absolues. Vous réaliserez ce rapport en utilisant LATEX avec la classe article, par exemple : 
    
\documentclass[11pt,a4wide,oneside,onepage]{article}
\usepackage[latin1]{inputenc}
\usepackage[T1]{fontenc}
\usepackage{microtype}
\usepackage[french]{babel}
\usepackage[version=3]{mhchem} % Pour la chimie
\usepackage[sc]{mathpazo}
\linespread{1.05}



    1. Cyclobutadiène : observée expérimentalement - ou pas ?

    Article support: Single-Crystal X-ray Structure of 1,3-Dimethylcyclobutadiene by Confinement in a Crystalline Matrix Y-M Legrand, A van der Lee, M Barboiu, Science 2010, 329, 299. lien

    Pistes de réflexion:

    • Etudier la thermodynamique du chemin proposé.
    • Analyser les structures : est-ce qu’elles sont compatibles avec l’argumentation dans l’article ?
    • Analyser l’influence du niveau théorique de la description du système : est-ce qu’on trouve un indice pour une interaction van der Waals ?



    2. Explosives : Decomposition and Fluorescence Detection

    Article support: Small-Molecule Turn-On Fluorescent Probes for RDX, L. Mosca, S. Karimi Behzad, P. Anzenbacher, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7967. lien

    Pistes de réflexion:

    • Etudier la thermodynamique de la décomposition catalysée par une base.
    • Analyser les structures des états mis en jeu pour la détection par fluorescence : état triplet, premier état excité singulet.
    • Analyser le complexe intermoléculaire proposé : quelle est sa géométrie, son énergie d’interaction ?



    3. Tétrahédrane : Comment stabiliser un composé tendu ?

    Article support: Perfluoroaryltetrahedranes : Tetrahedranes with Extended σ-π Conjugation M Nakamoto, Y Inagaki, M Nishina, and Akira Sekiguchi J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3172. lien

    Pistes de réflexion:

    • Est-ce que AM1 ou PM6 suffisent pour bien décrire ce système tendu ?
    • Quel est l’influence du substituant sur la géométrie du tétrahédrane ? Est-ce qu’un don- neur/accepteur d’électrons a une influence sur la géométrie ou plutôt sur les propriétés électroniques ?
    • Que disent les calculs des états excités sur l’interprétation du spectre UV-Vis ?
    • Tester l’influence de substituants sur le spectre de C6F5 : Est-ce que la conjugaison entre le système π et le système σ est la seule possibilité pour produire l’effet observé ?



    4. Obtention d’une nouvelle famille de pyridine

    Article support: Inverse electron-demand [4+2]-cycloadditions of Ynamides : Access to novel pyridine scaffolds G. Duret, R. Quinlan, R.E. Martin, P. Bisseret, M. Neuburger, V. Gandon, N. Blanchard Org. Lett. 2016, 18, 1610. lien

    Pistes de réflexion:

    • Etudier la réaction de Diels-Alder à demande inverse sur un cas modèle.
    • Interpréter les variations d’activité (présence d’un groupement encombré sur le coeur pyrimidine (4i, 4j) ; influence du lien entre diène et diènophile)
    • Interpréter l’apparition de voies secondaires dans certains cas.



    5. Beta-carotene
    Article support: DFT Study of the Reactions between Singlet-Oxygen and a Carotenoid Model, M. Garavelli, F. Bernardi, M. Olivucci, M. A. Robb, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 10210-10222 lien

    • Sur l'exemple du composé P3, comparer la performance de niveaux de calculs AM1, PM6, HF, BLYP, B3LYP, PBE0 pour l'alternance de longueur de liaisons (bond length alternance, BLA).
    • Situer la performance des fonctionnelles BLYP, B3LYP et PBE0 pour rendre compte de l'écart en énergie entre oxygène triplet et oxygène singulet. (Indication: on pourra générer les transitions verticales avec le mot-clé td).
    • La solvatation joue-t-elle un role sur la transition 3O2 → 1O2 ?
    • In Figure 2, assess the energetics for the formation of an endoperoxide.



    6. Réaction électrocyclique et induction asymmétrique

    Article support: Stereoselective 6π-Electron Electrocyclic Ring Closures of 2-Halo-Amidotrienes via a Remote 1,6- Asymmetric Induction R Hayashi, MC Walton, RP Hsung, JH Schwab and X Yu Org. Lett. 2010, 12, 5768. lien

    • Est-ce que la thermochimie explique l’induction asymmétrique ?
    • Est-ce que les orbitales moléculaires peuvent expliquer les observations 1-6 de la Table 6 ?
    • Choisir deux ou trois exemples pertinents et chercher les états de transistions en question. Arrive-t-on à rationaliser l’induction asymmétrique ?



    7. Etude mécanistique pour la formation d’un composé Spiro

    Article support: Selective Formation of Spiro Dihydrofurans and Cyclopropanes Through Unexpected Reaction of Aldehydes with 1,3-Dicarbonyl Compounds GW Wang and J Gao Org. Lett. 2009, 11, 2385. lien

    • Le schema 1 propose un mécanisme. Est-ce qu’il vous parait crédible? Est-ce qu’il y a des étapes plus surprenantes que d’autres ?
    • Est-ce que les pKa des cétones/énols sont bien décrits au niveau de calcul choisi ?
    • Est-ce que la sélectivité entre C-attack et O-attack est dominée par la thermodynamique ou par les énergies d’activations? Est-ce que l’énolate aurait la même sélectivité? - Selon les orbitales moléculaires ? - Selon les états de transitions ?


    Attribution des sujets:
    • 1. Théophile Lambert et Lucie Marpaux
    • 2. Marie Lucas et Simon Baillet
    • 3. Valentin Herault et Pierre Marmey
    • 4. Pierre Josso et Lise Boitard-Crépeau
    • 5. Personne !
    • 6. Raphaël Rullan, Annabelle Peyronnet et Lise Boutenègre (trinome)
    • 7. Raphaël Finizola et Léo Corne