\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{La liaison ionique}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item \textsc{Bonardet}, l'indispensable en liaison chimique
\item \textsc{Bottin, Mallet}, tome 2
\item Fiche de \textsc{M. Leconte} sur la liaison ionique
\item Voir \textsc{Housecroft}, p. 171, pour une approche de l'énergie réticulaire
\item \textsc{Fleming} pour la définition du degré d'ionicité
\end{itemize}

\section*{Introduction}
\pedagogie{Leçon placée en niveau L3 car elle nécessite d'avoir un certain recul sur les notions vues en L1 de solides ioniques et les notions de L2 sur les complexes (de métaux de transition).

  Les pré-requis sont les suivants :
  \begin{itemize}
  \item Liaison dans les solides métalliques
  \item Propriétés des solides (métallique, ionique)
  \item Complexes de métaux de transition
  \item Électromagnétisme
  \end{itemize}
}

Au cours de votre cursus, vous avez rencontré différents types de liaison.
La première liaison à laquelle le chimiste pense est la liaison covalente : elle semble régir la cohésion des molécules et la cohésion de certains solides, notamment les solides métalliques.
Cependant, vous savez déjà que la liaison covalente n'est initialement définie qu'entre deux atomes identiques, donc avec une différence d'électrogénativité nulle.
Pourtant, ce n'est pas le cas le plus fréquent, et la différence d'électrogénativité entre deux atomes amène à prendre en compte les interactions électrostatiques qui peuvent exister entre les atomes, voire ions...

Aujourd'hui, nous allons revenir sur le caractère ionique d'une liaison en chimie du solide (solides ioniques).
Il s'agit d'abord de décrire la limite opposée à la liaison covalente : la liaison ionique comme interaction entre deux ions.

\section{La liaison ionique}
\subsection{Définition et cadre d'étude}
Une liaison ionique (IUPAC) est une liaison entre atomes possédant une grande différence d'électronégativité.
Au sens strict, il s'agit de l'interaction électrostatique entre un cation et un anion.
\exemple{\textit{tiré du \textsc{Bonardet}}, si l'on plonge un petit morceau de sodium enflammé dans du chlore gazeux, il y a formation de fumée blanche constituée de très fines particules de chlorure de solium.}

L'électrogénativité du sodium est de 0.9, contre 3.1 pour le chlore ; la différence d'électronégativité est donc de 2.2, elle est forte.
Dans ce cas, comme pour d'autres, le sodium perd donc facilement l'électron de sa couche 3s, pour donner un cation \ce{Na+} (donc à sous-couche 3s vide) et le chlore capte facilement un électron pour former l'anion \ce{Cl-} pour lequel la sous-couche 3p est entièrement remplie.
La couche externe des ions est alors analogue à celle des gaz rares et possède une densité électronique à symétrie sphérique.

\remarque{
  Typiquement, on parlera de liaison ionique dans les solides lorsque la différence d'électronégativité sera supérieure à 1.5/1.7.

  Par ailleurs, les ions possédant une densité électronique sphérique, la liaison est adirectionnelle, contrairement à une liaison covalente (liaison par recouvrement).
}
\subsection{Modèle limite et réalité chimique}
En réalité, une liaison est rarement totalement ionique, le modèle présenté précédemment est un cas limite, mais qui décrit correctement la liaison dans de nombreux cas, en particulier quand la différence d'électronégativité est forte.

Dans le domaine de la chimie du solide, il est alors intéressant de quantifier le caractère ionique et le caractère covalent de la liaison en jeu dans l'étude.
Cela se fait à l'aide du degré d'ionicité :
\begin{equation}
  \%_i = 1 - \exp{\left( -\frac{(\chi_A-\chi_B)^2}{4} \right)}.
\end{equation}

\remarque{La quantification du caractère ionique est un enjeu dans plusieurs domaines de la chimie ; on pourra par exemple s'y intéresser aussi dans le cadre de l'étude des complexes de métaux de transition.

  En effet, lorsqu'on étudie l'approche des ligands et du cation métallique, la liaison, décrite dans la théorie du champ de ligands par les orbitales moléculaires, n'est ni purement covalente ni purement ionique.

  On la décrit ainsi par le coefficient néphélauxétique $\beta$ :
  \begin{equation}
    \beta = \frac{B}{B_0},
  \end{equation}
  où $B$ et $B_0$ sont les paramètres de \textsc{Racah} associés à la répulsion électronique considérée respecitivement pour le complexe étudié et pour l'ion libre.
}

On va revenir sur l'étude de la liaison ionique dans les solides pour expliquer la cohésion de solides ioniques et certaines de leurs propriétés.
Par ailleurs, on travaillera à décrire quelle réalité chimique colle aux écarts observables par rapport à ce modèle ionique.
\section{La liaison ionique dans les solides}
\remarque{Vérifier les calculs et la méthode à présenter en regardant \href{https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Map\%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/06\%3A_Structures_and_energetics_of_metallic_and_ionic_solids/6.13\%3A_Lattice_Energy_-_Estimates_from_an_Electrostatic_Model/6.13E\%3A_Madelung_Constants}{ces ressources en ligne}.}
L'objectif de cette partie est de comprendre comment caractériser l'énergie associée à la liaison ionique dans le cas particulier des solides cristallisés dans le modèle ionique.
\subsection{Cohésion dans les solides ioniques}
On considère un cristal ionique comme un ensemble d'ions sphériques de charge uniformément répartie (sans direction privilégiée, donc).
Pour comprendre la cohésion d'un solide métallique, il faut calculer l'interaction électrostatique sur l'ensemble du cristal.

Cela commence par l'écriture de l'interaction électrostatique d'un ensemble de charges ponctuelles :
\begin{equation}
  W_E = \frac{1}{2}\displaystyle\sum_iq_iV_i,
\end{equation}
où $V_i$ est le potentiel électrique créé par toutes les autres charges au point où est placée la charge $q_i$.
Cette relation peut alors être développée en choisissant un ion en particulier et en écrivant le potentiel appliqué par tous les autres ; pour une mole d'un cristal \ce{A+B-}, on trouve N fois les cations et les anions, et la grande valeur de N amène à écrire :
\begin{equation}
  W_E = \frac{1}{2}2Nq_1\displaystyle\sum_j\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{q_j}{r_{1j}}.
\end{equation}
L'étape suivante consiste donc, en choisissant un ion (par exemple, le sodium) dans une structure connue (le sel gemme \ce{NaCl}, cfc), à dénombrer les différents ions j alentours et la distance avec l'ion choisi au centre, i...

\exemple{L'ion \ce{Na+} possède 6 voisins \ce{Cl-} à une distance $r$, puis 12 ions \ce{Na+} à une distance $r\sqrt{2}$, puis 8 ions \ce{Cl-} à une distance $r\sqrt{3}$... et ainsi de suite !
}
On écrit alors, dans le cas illustratif :
\begin{equation}
  W_E = -\frac{2Ne^2}{4\pi\epsilon_0r}\left[ 6 - \frac{12}{\sqrt{2}} + \frac{8}{\sqrt{3}} - \cdots + \cdots \right]
\end{equation}
ainsi de suite... qui amène à une série qui converge vers une constante qu'on appelle constante de \textsc{Madelung} telle que :
\begin{equation}
  W_E = -\frac{Ne^2}{4\pi\epsilon_0}M\frac{1}{r}.
\end{equation}

\exemple{Dans le cas de \ce{NaCl}, la constante de \textsc{Madelung} a pour valeur approchée \num{1.747}, qui ne dépend d'ailleurs que de la structure du sel gemme, en cfc.}

\remarque{On peut aisément généraliser ce résultat pour des sels de st\oe chiométrie différente :
  \begin{equation}
  W_E = -\frac{Ne^2}{4\pi\epsilon_0}M\frac{1}{r} = -\frac{Ne^2}{4\pi\epsilon_0}\frac{v}{2}z_+z_-A\frac{1}{r},
  \end{equation}
  où $v$ est nombre total de moles d'ions par mole de cristal, $z_{\pm}$ la charge des ions considérés et $A$ la constante de \textsc{Madelung} réduite, quasiment systématiquement autour de 1.7.
}

Remarquons que l'énergie d'interaction électrostatique est ici totalement attractive ; cela ne suffit donc pas à comprendre la cohésion du cristal, car avec une interaction seulement attractive ne permet pas d'établir l'existence de la liaison ionique et d'une distance d'équilibre associée !

Pour cette raison, il est besoin de rajouter un terme énergétique pour arriver à l'énergie totale, qui remplisse les conditions suivantes :
\begin{itemize}
\item c'est une action à courte distance ;
\item qui varie fortement avec celle-ci ;
\item qu'on peut étudier à partir du coefficient de compressibilité isotherme du cristal (comprimer un cristal revient à travailler contre l'énergie de répulsion qu'on considère ici).
\end{itemize}
\remarque{Cette répulsion est censée, d'après le \textsc{Bottin}, traduire la non interpénétrabilité des orbitales atomiques.}
L'une des approches est celle de \textsc{Born-Mayer} :
\begin{equation}
  W_R = \frac{B}{r^n}, 
\end{equation}
où $n$ varie entre 9 et 10.

L'énergie totale vaut alors :
\begin{equation}
  W = -\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\mathcal{N}M\frac{e^2}{r} + \frac{B}{r^n}.
\end{equation}
Il est alors possible de minimiser cette formule par rapport à $r$ pour trouver la distance d'équilibre et en particulier ensuite l'énergie associée, qui correspond donc à l'énergie cristalline pour le solide ionique :
\begin{equation}
  W_0 = -\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\mathcal{N}\frac{vA}{2}\frac{z_+z_-e^2}{r_0}\left( 1-\frac{1}{n} \right) \simeq -\mathcal{K}v\frac{z_+z_-}{r_0},
\end{equation}
appelée relation de \textsc{Kapustinskii}, où $\mathcal{K} \simeq \SI{108}{\kilo\joule\nano\meter\per\mol}$

\exemple{Dans le cas de \ce{NaCl}, $r_0 = \SI{0.282}{\nano\meter}$.

  Avec la formule de \textsc{Kapustinstkii}, $v = 2$, $z_+z_- = 1$, on trouve $W_0 = \SI{-766}{\kilo\joule\per\mole}$.}

Vue la force de la liaison, elle serait à classer dans les liaisons fortes, aux côtés des liaisons covalentes.
\remarque{Il s'agit d'un raisonnement analogue à celui mené dans l'étude des interactions assurées par les force de \textsc{van der Waals} : celles ci n'étaient qu'attractives, pour expliquer la cohésion de la matière, il est besoin de considérer un terme qui correspond à une répulsion !
Cependant, dans le cas de \textsc{van der Waals}, il s'agit d'interactions de bien plus faible énergie...}

\exemple{D'autres valeurs :
  \begin{table}
    \centering
    \begin{tabular}{c|ll} 
      Cristal & $r_0$ en \si{\nano\meter} & $W_0$ en \si{\kilo\joule\per\mole}\\
      \hline
      \ce{CaF2} & 0.235 & -2757 \\
      \ce{ZnS} & 0.258 & -3350 \\
      \ce{Al2O3} & 0.190 & -17000 
    \end{tabular}
  \end{table}
}

Enfin, on peut déterminer l'énergie réticulaire, notamment à l'aide du cycle de \textsc{Born-Haber}, voir fiche de \textsc{M. Leconte}.

\subsection{Conséquences et limites}
En conséquence, on comprend certaines propriétés des solides ioniques comme leur importante température de fusion ou leur dureté.

On peut comparer les valeurs suivantes :
\begin{table}
  \centering
  \begin{tabular}{c|l} 
    Cristal & Fusion (en \si{\celsius}) \\
    \hline
    \ce{NaF} & 988 \\
    \ce{NaCl} & 801 \\
    \ce{NaBr} & 740 \\
    \ce{NaI} & 660
  \end{tabular}
\end{table}
On peut noter que pour ces solides, la différence d'électronégativité baisse, la cohésion par l'interaction électrostatique est donc de moins en moins importante et la taille de l'anion entre en jeu.
\remarque{
Par ailleurs, l'anion est de moins en moins électronégatif et de plus en plus polarisable, donc le modèle ionique s'applique de moins en moins pour plusieurs raisons : la différence d'électronégativité chute et la polarisabilité de l'anion n'est plus négligeable, donc le modèle des sphères ioniques dures plus valable.
}

Une autre série pour illustrer cette fois la dureté (sur l'échelle de \textsc{Mohs}) :
\begin{table}
  \centering
  \begin{tabular}{c|l} 
    Cristal & Dureté \\
    \hline
    \ce{MgO} & 6.5 \\
    \ce{CaO} & 4.5 \\
    \ce{BaO} & 3.2
  \end{tabular}
\end{table}

ou encore illustrer, toujours sur la dureté, l'importance de maximiser le produit des charges, à $r_0$ environ constant
\begin{table}
  \centering
  \begin{tabular}{c|ll} 
    Cristal & $r_0$ en \si{\nano\meter} & Dureté \\
    \hline
    \ce{NaF} & 0.229 & 3.2 \\
    \ce{CaO} & 0.240 & 4.5
  \end{tabular}
\end{table}


% \subsection{Conséquences de l'ionicité}
% \section{Caractère ionique dans les complexes}
Remise en cause des hypothèses, même pous les halogénures métalliques, de certaines hypothèses dont celle des charges à symétrie sphérique, sphère dure et sans interaction privilégiées...

Conséquences : caractère covalent plus ou moins marqué, qui renforce l'individualité de petits groupements d'atomes au détriment de l'énergie de l'ensemble.
L'édifice macroscopique est moins solide, se rapproche des cristaux moléculaires...

puis conséquences structurales : organisation avec orientation privilégiée et donc sous force de feuillets...
\exemple{Cas de \ce{CdCl2}..}

\section*{Conclusion}
Retour sur la liaison ionique : la nécessaire forte différence d'électrogénativité puis la force de la liaison, à l'origine de propriétés des solides ioniques que l'on connaît.

Ouverture sur les écarts au modèle ionique, avec le retour sur le pourcentage d'ionicité, vers l'ionocovalence pour expliquer certains comportements physico-chimiques ou structurales...
Possibilité de comparaison avec le solide covalent et de comparer rayons ionique et covalent.
\exemple{Fait dans le \textsc{Bottin Mallet} avec la série \ce{AgX}, pour la température de fusion, la solubilité dans l'eau et la couleur !}

\end{document}
