\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{La liaison métal--ligand, ou liaison de coordination}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item Voir la fiche de \textsc{M. Leconte} (pour le plan typiquement abordé en L3)
\item Cours (en ligne) sur les complexes, \textsc{M. Vérot}
\item \textsc{Fosset}, PC/PC*, p. 557 (pour rester en PC)
\item \textsc{Jean}, Les orbitales moléculaires dans les complexes (pour traiter en profondeur la théorie du champ de ligand)
\item Cours de \textsc{M.-P. Rey-Nony}, prise de notes
\end{itemize}

\section*{Éléments imposés possibles}
Rétrodonation ; effet néphélauxétique ; métaux de transition ; série spectrochimie ; ligands $\pi$-accepteurs ; magnétisme des complexes...}
\section*{Introduction}
\pedagogie{Où placer la leçon ?
  Si l'on ne veut pas parler de théorie du champ cristallin puis de théorie du champ de ligands, on peut placer la leçon au niveau L2 porté par le programme de PC.

  En PC, c'est la théorie du champ de ligand qui est abordée, mais sans la nommer ; il peut cependant être utile d'essayer de l'amener aux élèves comme une théorie parmi d'autres...

En PC, le cours s'inscrit naturellement dans une séquence sur l'utilisation des orbitales moléculaires pour décrire différentes entités chimique ; on aura ainsi déjà traité les diagrammes orbitalaires de molécules diatomiques, et il s'agira ici d'introduire la liaison métal--ligand par le biais de la théorie des orbitales moléculaires.}

\chapter*{Liaison métal--ligand au niveau L2}
\pedagogie{La difficulté de cette leçon au niveau L2 est de bien penser à insister sur la liaison \ce{M-L} que l'on étudie.

  En fonction de l'élément imposé et de ce que l'on souhaite traiter dans la leçon (en particulier avec la durée des 30 min), il est peut être judicieux de considérer une partie de la leçon comme déjà traitée.
  Par exemple, on pourrait considérér reprendre l'étude des complexes après l'établissement du diagramme orbitalaire de \ce{MH6}, que l'on complexifierai au cours de la leçon avec différents types de ligands.
}

Un complexe est un édifice polyatomique formé par l’association de deux entités chimique ou plus.
La restriction usuelle (que l'on fait aujourd'hui) est celle des complexes de coordination.
Il s’agit d’un assemblage composé d’un ou plusieurs atomes ou cations centraux entourés d’autres groupes d’atomes, appelés ligands.
\projection{La CPE, les métaux de transition}
\section{Construction du diagramme orbitalaire de \ce{ML6}}
\subsection{Fragmentation du complexe \ce{MH6}}
Transition : l'outil \ce{ML6} est surtout une étape intermédiaire pour l'obtention de complexes plus compliqués, avec des ligands qui ne sont pas simplement des hydrures (espèces par ailleurs assez instables).

Cependant, la description de la liaison métal--ligand est plus compliquée que le simple (mais faible !) recouvrement entre une orbitale s et les orbitales d...
\subsection{Extension aux ligands $\sigma$-donneurs}
Cadre de l'étude : les ligands $\sigma$-donneurs : ligrands et métal interagissent avec un recouvrement axial (donc une interaction $\sigma$).

Lors de l'étude d'un ligand $\sigma$-donneur, on considère l'orbitale haute occupée de celui-ci, qui est l'orbitale la plus proche des orbitales d du métal.
\exemple{\ce{NH3} est un ligand $\sigma$-donneur : son orbitale non-liante permet un recouvrement axial avec l'orbital \ce{dz2} du métal.
  Le montrer avec \texttt{Orbimol} ?
  Le retrouver par hybridation d'une p et d'une s ?
}
\pedagogie{C'est sur cela qu'il faut insister si le titre de la leçon parle de liaison métal--ligand !}
\exemple{\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}, \ce{[Ru(NH3)6^{2+}]} ou \ce{[Fe(H)6]^{4-}}
}
\subsection{Configuration électronique}
Définition du bloc d : ensemble des 5 orbitales principalement développées sur le métal (donc sur les orbitales d du métal).
Lorqu'on regarde la configuration électronique du complexe, on s'intéresse principalement aux orbitales du bloc d de celui-ci.
\remarque{Pourquoi ?
  Les ligands apportent, à première vue, 2 électrons chacun et donc un total de 12 électrons pour un complexe octaédrique.
  Ainsi, les 6 premières orbitales moléculaires, développées plutôt sur les ligands, sont occupées par ces électrons.
Pour étudier un complexe en fonction de son centre métallique, il est donc pratique de ne raisonner que sur les électrons apportés par sa sous-couhe d, qui peuplent les orbitales du bloc d !}

L'éclatement des orbitales d du métal est caractérisé par $\Delta_O$, le paramètre de champ (cristallin).
Si $\Delta_O$ est grand (resp. petit), on parle de champ fort (resp faible).
\remarque{Il dépend du métal mais aussi du ligand ; on peut analyser plus facilement en L3 avec la théorie plus simple du champ cristallin la dépendance par rapport au métal.}
On compare usuellement le paramètre de champ à l'énergie d'appariement, d'est à dire l'énergie à forunir pour que deux électrons soient décrits dans la même orbitale.
\exemple{\ce{[Fe(H2O)6]^{2+}}, montrer qu'il est en \ce{d^5}, remplir alors à champ fort et champ faible.
Faire le lien avec bas spin/haut spin.}
\section{Extension aux ligands $\pi$-donneurs et accepteurs}
Les ligands précédemment considérés n'amenaient qu'une orbitale (haute occupée) permettant un recouvrement $\sigma$ seulement entre elle-même et les orbitales du métal pour la formation de la liaison de coordination.

Pourtant, une grande variété de ligands existent, comme on l'a vu avec la série spectrochimique, qu'il convient par ailleurs de rationnaliser : c'est l'objet de cette partie, en plus de la description de la liaison métal--ligand là où le ligand se complexifie.
\subsection{De \ce{MH6} vers \ce{MH5L}}
Dans la suite, le ligand sera toujours considéré au moins comme $\sigma$-donneur, c'est à dire qu'il y aura toujours un recouvrement $\sigma$ permettant l'établissement de la liaison métal--ligand.
\begin{description}
\item[Ligands $\pi$-donneurs]
  Le ligand possède en plus une orbitale remplie (haute occupée en général, possiblement HO-1) d'énergie proche de celle des OA du métal.
  L'interaction en résultant est une interaction $\pi$.
\item[Ligands $\pi$-accepteurs]
  Le ligand possède en plus une orbitale vide (basse vacante) d'énergie proche de celle des OA du métal.
  L'interaction en résultant est aussi une interaction $\pi$, mais l'effet sur la configuration électronique n'est pas le même.
\end{description}

\subsection{Conséquence sur la configuration électronique}
\subsection{Le cas de \ce{CO}}
Affaiblissement de la liaison \ce{C=O}, visible en spectroscopie infrarouge (loi de \textsc{Hooke}).
\exemple{\textsc{Fosset} :
  \begin{table}
    \centering
    \begin{tabular}{l|ccc}
      Espèce & \ce{CO} isolé & \ce{[Cr(CO)6]} & \ce{[V(CO)6]^-}\\
      \hline
      $\sigma (\ce{C=O})$, en \si{\per\centi\meter} & 2143 & 2000 & 1860
    \end{tabular}
  \end{table}
}
Rétrodonation... transfert d'électron du métal vers le ligand, renforce la liaison métal--ligand mais affaiblit la liason \ce{CO} dans le cas présenté.
\subsection{Le cas de l'éthylène}
Approche de l'éthylène sur le complexe, quelle est la nature de la liason métal--ligand ?
Contrairement à ce qui est vu pour les orbitales frontalières de \ce{CO}, celles de l'éthylène sont symétriques, il n'y a donc pas d'approche privilégiée de la double liaison \ce{C=C} sur le centre métallique !
\histoire{Sel de \textsc{Zeise}.
  Formule à peu près \ce{[PtCl3(CH2CH2)]^-}.
  Il s'agit du premier composé organométallique rapporté, découvert en 1830 !
}

On pourra remarquer qu'il y a deux écritures possibles pour l'éthylène sur le centre métalique : avec rupture de liaison ou sans.

Modèle de \textsc{Deware, Chat, Duncanson}. 
Effet sur la réactivité : alors que les alcènes engagent habituellement des additions électrophile (l'alcène étant nucléophile), lorsqu'on le lie à un métal, on peut observer qu'il subit une addition nucléophile (l'alcène est alors électrophile).

\exemple{Retour sur le comple de \textsc{Zeise}.

  Mesures spectroscopiques, toujours en IR :
  \begin{table}
    \centering
    \begin{tabular}{l|cc}
      Liaison & \ce{C=C} isolée & \ce{C=C} dans le complexe \\
      \hline
      Longueur (\si{\pico\meter}) & 134 & 138 \\
      Vibration associée (\si{\per\centi\meter}) & 1623 & 1516
    \end{tabular}
  \end{table}
  S'explique par le fait qu'on peuple par rétrodonation une orbitale moléculaire $\pi^*$ de l'éthylène, ce qui affaiblit la liaison \ce{C=C} !
}
% \exemple{Les carbènes ?}
\section{Application en synthèse : catalyse}

\section*{Conclusion}

\end{document}
