\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{Oxydes (métalliques)}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item \href{http://bupdoc.udppc.asso.fr/consultation/article-bup.php?ID_fiche=8957}{\textit{Les défauts dans les cristaux}}, \textsc{Fleury} ou \href{BUP_21671_defauts_ponctuels_dans_les_cristaux.pdf}{\underline{Les défauts ponctuels dans les cristaux}}.
\item \href{http://bupdoc.udppc.asso.fr/consultation/article-bup.php?ID_fiche=15578}{BUP de \textsc{Le Maréchal}} ou \href{BUP_15578_proprietes_defauts_oxydes_metalliques.pdf}{ici}
\item \textsc{Marucco}
\item \textsc{Durupthy}, Chimie des matériaux inorganiques, vert
\item Plan de S. \textsc{Legrand} et correction de C. \textsc{Chizallet}
  \remarque{Par rapport au plan de S. \textsc{Legrand} : il est important de voir que l'origine de la conduction ne vient pas des défauts dans les cristaux ! On peut parler d'oxydes métalliques et de conduction sans aborder les défauts dans les cristaux.}
\item \textsc{Shriver}, Chimie inorganique, p. 289, p. 625
\item \textsc{Angenault}, Symétrie et structure : cristallochimie du solide (diagrammes de M.\&P.)
\item Penser à regarder le cours de M. \textsc{Vérot}
\item \textsc{Smart} \& \textsc{Moore}
\end{itemize}

\section*{Introduction}
\remarque{Éléments imposés possibles : conductivité ; défaut de [...] ; formalisme de \textsc{Kröger-Vink}.}

\pedagogie{Approche des oxydes métalliques par la cristallographie ; une autre approche serait celle des oxydes en solutions aqueuses, avec leur formation, domaine de stabilité \textit{etc.}

  Cours qui suivrait un cours de (rappels de) cristallographie donc, mais aussi un cours de thermochimie ou thermodynamique (utilisation des notions d'entropie et du modèle statistique...).

  \bigbreak

  Cours qu'on pourra placer en L3 pour être plus confortable notamment sur l'utilisation de la thermochimie mais surtout du modèle des bandes
  On pourra ainsi revenir sur le modèle des bandes pour classer et expliquer les propriétés des différents composés présentés.

  On choisirait de partir du principe que les élèves connaissent les cristaux idéaux et réels avec les défauts ; on reviendra donc sur la présentation des structures mais en supposant leur description acquise pour pouvoir discuter plus directement des propriétés qui en découlent.
}

Un métal est un élément dont la conductivité électrique décroit avec la température.
\remarque{La définition d'un métal peut également inclure d'autres propriétés physiques, comme des propriétés thermiques, mécaniques ou optique (éclat métallique).}

La plupart des métaux, à l'état naturel sont sous forme d'oxydes métalliques ; il est donc intéressant de s'intéresser bien sûr à leur traitement et extraction pour obtenir le métal, mais aussi à leurs propriétés propres, sans traitement.
C'est ces dernières propriétés qui nous intéressent aujourd'hui.

\remarque{On pourra éventuellement dire quelques mots sur les traitements ; données industrielles ou non... \textit{cf}. \textsc{Shriver} p. 289 pour les oxydes et minerais naturels.}

Nous définissons ici un oxyde métallique comme un composé constitué d'un oxyde anion et d'un métal cation.
\remarque{Une autre manière de définir un oxyde métallique est de le définir comme un oxyde dont la conductivité électrique décroit avec la température, de façon analogue à un métal.}

\objectifs{L'objectif de la leçon est de montrer en quoi les propriétés de la liaison chimique au sein de l'oxyde (donc la place de celui-ci dans la CPE) impactent la structure et en conséquences les propriétés physico-chimiques du composé.}

\section*{Notions à connaître sans avoir à les présenter}

\subsection*{Cristal réel et défauts}
On utilise le formalisme de \textsc{Kröger-Vink} :
\begin{equation}
  X_{\textcolor{red}{a}}^{\textcolor{blue}{b}},
\end{equation}
où X est le type d'imperfection ; \textcolor{red}{a} le site occupé ; \textcolor{blue}{b} ($^*$ si site neutre, $^o$ si oxydation et $^'$ si réduction.)

\begin{description}
\item[Défaut de \textsc{Schottky}] présence de lacunes cationiques et anioniques
  \item[Défaut de \textsc{Frenkel}] présence simultanée d'une lacune et de cette espèce en position interstitielle
\end{description}

\subsection*{Justification thermodynamique des défauts}
On considère un cristal st\oe chiométrique possédant $N$ sites anioniques et $N$ sites cationiques avec $n$ défauts anioniques et $n$ défauts cationiques.
Le nombre de microétats est : 

\begin{equation}
  \Omega = (C_n^N)^2 = \left( \frac{N!}{(N-n)!n!} \right)^2
\end{equation}
et la variation d'entropie est alors :
\begin{equation}
  \Delta S = k\ln\Omega = 2k\ln{\left( \frac{N!}{(N-n)!n!} \right)}
\end{equation}
ce qui donne avec la formule de \textsc{Stirling} :
\begin{equation}
  \Delta S = 2k[N\ln N - (N-n)\ln (N-n) - n\ln n].
\end{equation}

On va ensuite calculer l'enthalpie correspondante pour arriver enfin à l'enthalpie libre.
On introduit pour cela $\Delta_fH\sstate$ l'enthalpie de formation standard d'une mole de défaut :
\begin{equation}
  \Delta H = \frac{n}{\mathcal{N}_A}\Delta_fH\sstate,
\end{equation}
et on arrive alors enfin à
\begin{equation}
  \Delta G = \frac{n}{\mathcal{N}_A} \Delta_fH\sstate - T2k[N\ln N - (N-n)\ln (N-n) - n\ln n].
\end{equation}
En traçant cette énergie libre en fonction du nombre de défauts, on voit qu'il existe un minimum d'énergie...

Le calcul donne :
\begin{equation}
  n = N\exp{-\frac{\Delta_fH\sstate}{2RT}},
\end{equation}
montrant que le nombre de défaut dans le cristal réel augmente avec la température...
On pourra projeter les courbes tracées dans le \textsc{Durupthy}, p. 80, et comparer deux températures.

\remarque{Attention à la rigueur des définitions et l'homogénéité des écritures !}

\subsection*{Structure de bande}
Très « belle » approche dans le \textsc{Kettel}, \underline{Physique-chimie inorganique}, p. 417, mais penser à simplement voir la fiche Modèle des bandes.

\section{Oxydes métalliques}
\subsection{Liaison dans les oxydes}
\paragraph{Oxydes et métaux...}
On se rappelle que dans les métaux et les solides métalliques, la liaison métallique est décrite comme une liaison « communautaire », délocalisée sur l'ensemble du solide et peut être décrite soit par le modèle du gaz d'électrons libres soit par le modèle de la liaison forte.

Le modèle de la liaison forte, qui est celui qui aboutit à l'obtention d'une structure de bande pour les solides, est décrite sans différence d'électronégativité (ou alors faible, dans les alliages).

Dans les oxydes, la forte électrogénativité de O va forcément changer la nature de la liaison et donc modifier la structure du solide.
\remarque{Différences entre oxydes conducteurs, ou métalliques, et métaux, \textsc{Marucco}, p. 448.}
\paragraph{Coordinence dans les oxydes}
En effet, plus l'ionicité de la liaison sera grande, plus on aura un comportement anion/cation et donc une coordinence élevée.
Au contraire, dans le cas d'une ionicité faible, la coordinence le sera elle aussi.

\paragraph{Cartes de structure}
Pour introduire les dépendances de la liaison par rapport à la différence d'électronégativité ou le position dans la CPE, on pourra présenter l'outil des diagrammes de \textsc{Mooser} et \textsc{Pearson}. (Lien avec la coordinence).
\exemple{Apparemment disponibles dans le \textsc{Angenault}, aussi disponible dans le \textsc{Shriver}, p. 51, diagrammes de \ce{MX} et \ce{MX2}, \href{carte_structure_shriver.pdf}{\texttt{carte\_structure\_shriver}}.}

Un point sur la carte est défini par la différence d'électronégativité $\Delta \chi$ entre l'anion et le cation et le nombre quantique principal moyen $n$.
La position du point sur la carte indique la coordinance prévue pour ce couple de propriétés.

\remarque{On peut lier coordinence et caractère ionique/covalent ?}

\subsection{Exemples de structures}

\paragraph{Structure d'oxydes du bloc s}
?
\exemple{\ce{CaO}, structure de type \ce{NaCl}.}

\paragraph{Structure d'oxydes du bloc p}
?
\exemple{Le corindon, structure \ce{\alpha-Al2O3}, plus covalents que les précédents, coordinence moindre par rapport à \ce{NaCl}.}

\paragraph{Structure d'oxdyse du bloc d}
\begin{description}
\item[Monoxydes de métaux du bloc p]
  \textit{Cf}. \textsc{Shriver} p. 625
  \exemple{\ce{TiO2}, représentation « orbitale » dans le \textsc{Shriver}, aussi dans le \textsc{Kettel}, p. 426.

    On présenterait de même \ce{MgO}.}
  On trouvera aussi les bandes d'énergies dans le \textsc{Smart\& Moore}, p. 144 !
\item[Plus grandes variations de D.O.]
  
\end{description}

\remarque{On trouvera dans la littérature les nombreuses autres appellations de la structure \ce{NaCl}, dont, par exemple, \emph{la halite} ou \emph{le sel gemme}.}

\exemple{Les propriétés de conduction des oxydes (quasi-)st\oe chiométrique sont données p. 625 de \textsc{Shriver} pour la quatrième période.}

\section{Structures particulières}
\begin{description}
\item[Les pérovskites] \ce{ABO3}, A pouvant être absent.
  A est le plus gros cation, souvent alcalin/alcalino-terreux ; B est le plus petit cation, souvent métal de transition.
  \exemple{\ce{CaTiO3} ou \ce{WO3}.}
\item[Les spinelles] \ce{AB2O4}
  A est le plus gros cation, souvent alcalin/alcalino-terreux ; B est le plus petit cation, souvent métal de transition.
  \exemple{\ce{MgAl2O4} ou \ce{Fe3O4}.}
\end{description}

\section{Propriétés physiques}
On fait le lien dans cette partie entre la structure des composés qu'on a énoncé et leurs propriétés physiques, en particulier celle de conduction.

\subsection{Conduction électrique}
\begin{description}
\item[Oxydes st\oe chiométriques]
  On compare \ce{TiO2}, conducteur, et \ce{MgO}, isolant.
  On parle succintement de plusieurs choses : la présence des orbitales d pour \ce{Ti} qui donne lieu à une interaction directe métal-métal par leur recouvrement ; et d'autre part, on peut parler des recouvrements de bande !
  Faire le lien entre l'ionicité et la largeur d'une bande.
  \remarque{Ce serait donc à mettre en pré-requis.}
\end{description}

\subsection{Propriétés magnétique}
\textit{Voir le \textsc{Shriver}, p. 630 : Magnétisme coopératif.}

\section{Propriétés chimiques}

\section{Défauts et conséquences}
Les défauts dans les oxydes métalliques permettent d'expliquer certaines de leur propriétés de conduction, bien que des oxydes métalliques sans défauts puissent être conducteurs.

\section*{Réflexions sur les plans}
Leçon de niveau L3
\begin{enumerate}
\item Description des oxydes métalliques
  \begin{enumerate}
  \item Liaison dans les oxydes
  \item Structure des oxydes
  \item Défauts dans les oxydes
  \end{enumerate}
\item Propriétés des oxydes métalliques
  \begin{enumerate}
  \item Conduction (« intrinsèque »)
  \item Conséquences des défauts
  \end{enumerate}
\end{enumerate}

Autre plan, (quasi-)même contenu
\begin{enumerate}
\item Oxydes métalliques : structures et propriétés
  \begin{enumerate}
  \item Liaison et structure dans les oxydes
  \item Propriétés des oxydes métalliques
  \end{enumerate}
\item Défauts dans les oxydes métalliques
  \begin{enumerate}
  \item Description
  \item (Justification thermodynamique)
  \item Conséquences sur les propriétés
  \end{enumerate}
\end{enumerate}

Après réflexion en tutorat avec \textsc{V. Krakoviack}, pour inclure des notions de bandes :
\begin{enumerate}
\item Oxydes idéaux : diagrammes de bande, notion d'isolant, conduteur/semi-conducteur.
\item Expliquer la semi-conduction : introduire les défauts, montrer l'action dopante (sur les diagrammes de bande).
\end{enumerate}

\section*{Notes prises en tutorat avec M. \textsc{Vérot}}
Éléments imposés possibles sur les oxydes
\begin{itemize}
\item non st\oe chiométrie de \ce{FeO} (Wursitze) ;

  Il y a toutes les possibilités pour \ce{FeO}.

  Voir ce qui est fait dans le BUP n. 658 \href{BUP_21671_defauts_ponctuels_dans_les_cristaux.pdf}{\underline{Les défauts ponctuels dans les cristaux}}.

  Voir \textsc{Smart} \& \textsc{Moore} p. 175 et alentours.

  Penser à l'utilisation de la masse volumique comme outils d'étude de la non st\oe chiométrie.
\item dioxyde de titane \ce{TiO2} ;

  Diagramme d'orbitales à rapprocher du diagramme d'orbitales pour les complexes ; \textsc{Shriver} p. 626 et \textsc{Smart} \& \textsc{Moore} fig. 4.13 (comparaison \ce{TiO2} et \ce{TiS2}).
\item propriétés acido-basiques (voir \textsc{Jolivet} et BUP \textsc{Le Maréchal}.)
\end{itemize}

\section*{Conclusion}

\end{document}
