\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{Diagrammes binaires}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item \textsc{Mesplède}, Theromdynamique et matérieux, PC, Les nouveaux précis/Bréal
\item Cours de M.-P. \textsc{Rey-Nony}, prise de notes et polycopié(s)
\item Plan de V. \textsc{Wieczny}
\item \textsc{Durupthy}, HPrépa Thermodynamique chimique (TC) OU Chimie PC/PC*
\item \textsc{Bottin-Mallet}, tome 2
\item \textsc{Fosset}, PC/PC*
\item (\textsc{Bernard}, Techniques expérimentales en chimie)
\item (\textsc{Burrows}, Chimie cube)
\end{itemize}

\remarque{Possiblement avoir à changer de référence/prendre des scans si les livres ne sont pas disponibles...
  Les mêmes courbes doivent se trouver dans les \textsc{Grécias} T\& D, certaines dans le \textsc{Atkins}...}

\section*{Introduction}
Ce cours suit directement les cours de thermodynamiques ayant amenés à décrire les équilibres chimiques par les potentiels chimiques.
On insite ici sur la présence de plusieurs phases, ce qui implique d'être particulièrement rigoureux sur les états physiques des composés lorsqu'un équilibre est décrit.

Quelques généralites sont rappelées avant de donner des descriptions des diagrammes binaires isothermes (succintement, car ce ne sont pas les plus utilisés) et isobares.
Il est utile de présenter à des élèves (mais pas forcément en leçon) les diagrammes binaires isothermes car leur tracé théorique est bien plus accessible.
En revanche, pour se rattacher à l'expérimental et au tracé des diagrammes en laboratoire, les diagrammes isobares seront à privilégier.
\remarque{On utilisera pour cela les courbes d'analyses thermique.
À noter que dans certains ouvrages, les seules courbes d'analyses thermique présentées sont les courbes de refroidissement pour la construction des diagrammes binaires solide/liquide...}

Bien sûr, les diagrammes liquide/vapeur et solide/liquide seront étudiés séparément, mais les outils utilisés seront les mêmes, ce qui permettra d'aller plus rapidemment avec les élèves sur l'un ou l'autre des équilibres, suivant l'ordre choisi.

On essaiera au mieux d'intégrer des exemples précis, permettant éventuellement de discuter de la nature idéale ou non d'une solution, de la miscibilité partielle, totale ou nulle, et d'intégrer des interprétations de certaines applications.

Les connaissances attendues des élèves avant le cours sont les suivantes (et éventuellement à moduler suivant quelle portion est traitée en leçon) :
\begin{itemize}
\item changement d'état des corps purs, phase et équilibre de changement d'état [L1]
\item Grandeurs intensives, extensives [L1]
\item Propriétés des molécules et interactions [L1]
\item Mise en \oe vre expérimentale des techniques de séparation (distillation simple, fractionnée...) [L1/L2]
\item Thermodynamique chimique, potentiel chimique [L2]
\item Potentie chimique et fraction molaire [L2]
\item Cristallographie [L1]
\item Calcul et signification de la variance [L2]
\end{itemize}

Les diagrammes binaires sont des outils permettant d'étudier le changement d'état d'un mélange de deux composés.
Il s'agit du tracé de la température ou de la pression à l'équilibre de chacun des constituants entre deux phases, en fonction de la composition du mélange.
On parle de diagrammes isothermes pour le tracé de $p = f(x)$ et de diagrammes isobares pour le tracé de $T = f(x)$.


\section{Diagrammes binaires isothermes}
\textit{S'inspirer très largement du \textsc{Mesplède}.}
\subsection{Équilibres liquide--vapeur}

\subsubsection{Solution idéale, loi de \textsc{Raoult}}

\subsubsection{Solution réelle, loi de \textsc{Henry}}

\section{Diagrammes binaires isobares}
\subsection{Généralités}
Un mélange binaire est un mélange de deux constituants $A_1$ et $A_2$ qui ne donnent lieu à aucune réaction chimique.
La description du mélange se fait en précisant les phases en présence (par exemple, solide et liquide) et les fractions molaires des constituants dans chacune des phases.

On écrit par exemple la fraction molaire associée au constituant $A_1$ dans la phase liquide :
\begin{equation}
  x_1^L = \frac{n_1^L}{n_1^L + n_2^L} = \frac{n_1^L}{n^L}.
\end{equation}
On travaillera ici avec des fractions molaires, mais on trouvera parfois les diagrammes graduées en fractions massiques :
\begin{equation}
  w_1^L = \frac{m_1^L}{m_1^L + m_2^L} = \frac{m_1^L}{m^L}
\end{equation}
avec la possibilité de passer de l'une des graduations à l'autre à l'aide de la relation :
\begin{equation}
  x_1^L = \frac{1}{1 + \frac{M_1}{M_2}\left( \frac{1}{w_1^L} - 1 \right)}.
\end{equation}

On fait l'hypothèse que les gaz se comportent comme des gaz parfaits ; les liquides et solides, quant à eux, pourront être considérés comme des :
\begin{itemize}
\item mélange idéal
\item mélange non idéal
\item miscibilité nulle
\item miscibilité partielle
\end{itemize}

On utilisera aussi très souvent la notion de variance, déjà rencontrée en thermochimie :
\begin{equation}
  V = X - Y,
\end{equation}
où X et Y sont respectivement le nombre de paramètres intensifs et le nombre de relations.
En plus de la variance, on insiste sur le fait de considérer une transformation isobare, donc à $p$ fixée ; le nombre de degrés de liberté est donc réduit de 1 (on parle aussi de variance particularisée).

\subsection{Équilibre liquide--vapeur}
\subsubsection{Miscibilité totale en phase liquide}
Dans le cas d'un mélange liquide non idéal, le potentie chimie décrit plus haut s'écrit :
\begin{equation}
  \mu_{A_1}^L = \mu_{A_1}^*(T,p) + RT\ln{x_1^L}
\end{equation}
où on fera l'approximation que le potentiel chimique du corps pur est identifié au potentiel chimique standard (dépendence en pression supposée nulle...).

\subsubsection*{Présentation et construction expérimentale du diagramme}

\remarque{On prendra x pour les fractions molaires dans la phase liquide et y pour les fractions molaires dans la phase gazeuse.}
Un mélange de deux liquides $A_1$ et $A_2$  est idéal si les interactions entre même espèce et entre les deux espèces sont de même nature.
C'est en général le cas pour des composés dont les structures sont similaires.
\exemple{C'est le cas de l'éthylbenzène et du styrène, qui ne différent que de la multiplicité d'une liaison carbone-carbone. [À déssiner/projeter].}

Expérimentalement, comment tracer un diagramme isobare ? 
Le principe de construction d'un diagramme binaire isobare repose sur l'utilisation de la courbe d'analyse thermique.
La courbe d'analyse thermique est la courbe $T = f(t)$ pour un mélange binaire de fraction donnée $x_1$ (\ref{fig:courbe_analyse_thermique}).
On la trace en faisant évoluer la température à pression constante pour un système constitué initialement d'un liquide homogène contenant le mélange entre les deux constituants.
\begin{itemize}
  \item à l'appararition de la première bulle de vapeur, on note la températue : on repère cette température par le point A, point où l'on observe un changement de pente pour la courbe $T = f(t)$.
  \item à la disparition de la dernière goutte de liquide, on note la températue : on repère cette température par le point B, point où l'on observe un changement de pente pour la courbe $T = f(t)$.
\end{itemize}
  
\begin{figure}
  \centering
  \includegraphics[scale=0.5]{courbe_analyse_thermique.png}
  \caption{Courbe d'analyse thermique, principe
  \label{fig:courbe_analyse_thermique}}
\end{figure}
Une composition donne une courbe d'analyse thermique qui donne deux points du diagramme binaire !
\remarque{Savoir justifier le sens de la rupture de la pente !
  Par exemple, ici, avant l'apparition de la première bulle de vapeur, l'énergie apportée contribue uniquement à l'augmentation de la températue.
  Une fois que le mélange entre en ébullition, un partie de cette énergie contribue au changement d'état (endothermique ; et qui ne se fait pas à température fixe, puisqu'il ne s'agit pas d'un corps pur !) et donc l'élévation de la température est moindre.}

La série des premiers points permet de tracer ce qu'on appelle la \emph{courbe d'ébullition} et la série des seconds points permet de tracer ce qu'on appelle la \emph{courbe de rosée}. [Tracer un diagramme monofuseau...].
Ces courbes représentent respectivement, pour chaque fraction, la température à laquelle apparaît la première bulle de vapeur et disparaît la dernière goutte de liquide.
\remarque{On insiste sur la différence corps purs (aux extrémités du diagramme) / mélange binaire.}

Pour comprendre pourquoi l'élévation de la température peut se faire même pendant le changement d'état, on peut s'intéresser à la variance du système.

\exemple{Tracé du diagramme binaire isobare ($p = \SI{50}{\milli\meter\ce{Hg}}$) du mélange styrène (C1) éthylbenzène (C2). (Doc 1 MPRN).}

\subsubsection*{Lecture du diagramme}

\paragraph{Règle de l'horizontale}
Dans un domaine diphasique, à une température donnée, la composition de la phase gazeuse se lit sur la courbe de rosée et celle de la phase liquide se lit sur la courbe d'ébullition.
\exemple{Diagramme binaire isobare du mélange eau-ammoniac (Doc 2 MPRN).}

\paragraph{Théorème des moments chimiques}
Le théorème des moments chimiques permet de déterminer dans tout domaine diphasique, à une température donnée, les quantités de matières totales dans chaque phase ($n^V$ et $n^L$ donc) si le diagramme est gradué en fraction molaire.

La démonstration est la suivante :
On a
\begin{subequations}
  \begin{align}
    n_2 &= n_2^L + n_2^V\\
    x_{2,0}n_0 &= x_2^Ln_2^L + x^V_2n_2^V
  \end{align}
\end{subequations}
et on a
  \begin{align}
    n_0 &= n^L + n^V
  \end{align}
donc

\begin{subequations}
  \begin{align}
    x_{2,0}(n^L + n^V) &= x_2^Ln_2^L + x_2n_2^V\\
    (x_{2,0}-x^V_2) n^V &= (x_2^L-x_{2,0}) n^L\\
    n^VMV &= n^LML
  \end{align}
\end{subequations}

\subsubsection*{Cas d'un mélange liquide non idéal}

Dans le cas d'un mélange liquide non idéal, le potentie chimie décrit plus haut s'écrit :
\begin{equation}
  \mu_{A_1}^L = \mu_{A_1}^*(T,p) + RT\ln{\gamma_1x_1^L}.
\end{equation}
Ici, le coefficient $\gamma_1$ mesure l'écart à l'idéalité.
Plusieurs allures sont possibles pour les diagrammes de mélanges non-ideaux (Doc 5).
Le fuseau peut garder sa forme globale mais être plus large ; ou alors, on peut avoir une séparation en plusieurs fuseaux : c'est le cas des mélange binaires à homoazéotrope.

On note que les deux courbes, rosée et ébullition, ont simultanément soit un maximum soit un minimum.
Cela se traduit par le théorème de \textsc{Gibbs-Konovalov}, qui donne que le point extremum (point homoazéotrope A) est tel que :
\begin{equation}
  x_A^L = x_A^V
\end{equation}

\remarque{
Les outils de lecture du diagramme sont exactement les mêmes que pour les monofuseaux !
}
\exemple{Diagrammes binaires isobares eau-butan-1-ol, pour homoazéotrope à minimum ; eau-acide nitrique pour homoazéotrope à maximum (Doc 5 MPRN).}
\subsubsection{Miscibilité nulle en phase liquide}
Construction : voir Doc 6, miscibilité nulle en phase liquide.
Lecture : voir Doc 7
Comme précédemment, on peut commenter les ruptures de pente (variance et rationnalisation en température).
\exemple{Diagramme binaire isobare toluène-eau}

% \subsubsection{Solutions liquides : idéale et réelle}
\subsubsection{Applications}
Hydrodistillation/Entraînement à la vapeur ; \textsc{Dean-Stark}... (voir \textsc{Bernard} et diagramme eau-toluène, dont une modélisation est possible...)
\subsection{Équilibre solide--liquide}
\subsubsection{Notion de miscibilité en phase solide}
Lorsque des métaux cristallisent suivant la même structure cristalline et ont des rayons métalliques très voisins, ils donnent en général des alliages \emph{monophasés}.
Dans l'assemblage de l'un des métaux, tous les atomes peuvent être substitués par des atomes de l'autre métal sans que la structure cristalline ne soit changée.
Les deux métaux sont dits totalment miscibles et forment une \emph{solution solide de substitution}.

Au contraire, deux constituants dont la structure cristalline est très différente (cas souvent des solides cristallins non uniquement métallique... puisqu'ils ont des tailles différentes...) sont généralement très peu miscibles.

On retrouve, comme pour les équilibres liquide--vapeur, les mêmes types de diagrammes en miscibilité totale ou en miscibilité nulle !

\subsubsection*{Construction expérimentale du diagramme}
De la même façon que pour les équilibres liquide--vapeur, on pourra utiliser les courbes d'analyse thermique (en général en refroidissement).
Les températures associée au début de la cristallisation lors du refroidissement forment la courbe du \emph{liquidus}.
Les températures associée à la fin de la cristallisation lors du refroidissement forment la courbe du \emph{solidus}.

\exemple{Construction du diagramme binaire isobare Cuivre--Nickel, \textsc{Durupthy} vert, TC, p. 168.}

\remarque{D'autres méthodes sont explicitées dans le \textsc{Fosset}, p. 262 :
  \begin{itemize}
  \item méthodes calorimétriques, analogue à l'analyse thermique : l'analyse thermique différentielle, comparant à un cops connu ; la calorimétrie différentielle à balayage
  \item méthodes spectroscopique : microscopie optique ou diffraction des rayons X.
  \end{itemize}
  }

\subsubsection*{Cas avec écart à l'idéalité}
Dans les cas de miscibilité totale, on a encore :
\begin{itemize}
\item écart à l'idéalité en monofuseau
  \exemple{\textsc{Fosset}, PC/PC*, p. 264, diagramme binaire isobare du mélange Or-Platine.}
\item écart à l'idéalité à deux fuseaux : très très généralement, diagrammes à minimum
  \exemple{\textsc{Durupthy} vert TC, Cuivre--AU, p. 170 ou \textsc{Fosset}, PC/PC*, p. 257.}
\end{itemize}
\remarque{Le point analogue à l'homoazéotrope est appelé point indifférent ; on a toujours le théorème de \textsc{Gibbs-Konovalov} disant qu'en ce point extremum, les fractions molaires en phase solide et liquide sont égales.}

\subsubsection*{Lecture du diagramme}
Identique à liquide--vapeur.

\subsubsection{Miscibilité nulle}
\exemple{Modélisation et expérience : le mélange durène-phénanthrène. Source : \textsc{Gallus}.
  Après avoir exprimé ou présenté l'équation de \textsc{Schröder van Laar}, on peut proposer de tracer le diagramme binaire du mélange à miscibilité nulle ! Voir script \texttt{Python}.}
\remarque{Le point analogue à l'hétéroazéotrope est appelé point eutectique !}

\exemple{Obtention du diagramme binaire isobare cadmium--bismuth, \textsc{Durupthy} vert, TC, p. 179.}
\remarque{On pourra insister sur la micrographie et l'interprétation structurale des cristaux, \textsc{Durupthy}, p. 185.}

\subsubsection{Notion de composé défini, point péritectique...}
\textit{S'inspirer du \textsc{Bottin-Mallet} p. 111 et \textsc{Durupthy} p. 186}
\exemple{Diagramme binaire magnésium-zinc, avec composé défini \ce{MgZn2}, dans ces mêmes pages.}

\subsubsection{Applications}
\begin{itemize}
\item diagrammes monofuseau ou à point indifférent ;
  \exemple{Purification par cristallisation, cristallisation fractionnée, \textsc{Durupthy}, vert TC, p. 176}
\item diagrammes à eutectique :
  \exemple{Salage des routes, \textsc{Durupthy} p. 184, \textsc{Bottin-Mallet} p. 110}
\item conglomérats et racémates...
\exemple{Voir \textsc{Fosset}, p. 284, et équation de \textsc{Prigogine-Defay}.}
\item fusion de zone (méthode de purification)
  \exemple{\textsc{Durupthy}.}
\end{itemize}

\section{Propriétés colligatives et applications}
\remarque{Constantes ébulliométriques et cryoscopiques dans le \textsc{Bottin-Mallet}, p. 118.}

\section{Une façon de présenter les choses, par V. \textsc{Wieczny}}
Pour les diagrammes liquide-vapeur...
\begin{enumerate}
\item Diagrammes binaires liquide-vapeur, obtention et interprétation
  \exemple{Fil rouge utilisé : mélange eau-méthanol, HPrépa p. 202 (TC).

  Courbes d'analyse thermique + tracé et commentaire du diagramme binaire.}
\begin{enumerate}
\item Descrpiption d'un système physico-chimique binaires et variance
\item Des courbes d'analyse therimque au diagramme binaire
\item Composition des phases et théorème des moments chimiques
\end{enumerate}
\item Diagrammes binaires isobares de constituants totalement miscibles
\begin{enumerate}
\item Allures des diagrammes et écart à l'idéalité
  \exemple{Diagrammes :
    dans le \textsc{Durupthy} vert, TC.
    \begin{itemize}
    \item toluène-benzène, p. 203 : monofuseau
    \item eau-ammoniac, p. 204, monofuseau non idéal
    \item éthanol-eau, p. 205, bifuseau, homoazéotropique à minimum 
    \item chloroforme-acétone, p. 205, bifuseau, homoazéotropique à maximum
    \end{itemize}
  }
\item Diagramme monofuseau et distillation du dioxygène

  Attention :
  la phase liquide est toujours enrichie en le produit le moins volatil (à la température d'ébullition la plus haute) ; la phase gazeus est enrichie en fonction du nombre de plateaux, qui sont descendants vers la température d'ébullition la plus basse.
  \exemple{Production industrielle du dioxygène liquide à partir de la distillation de l'air (\ce{O2}-\ce{N2}.)

    Données industrielles sur \href{https://www.lelementarium.fr/product/dioxygene/}{l'élémentarium}.

    Diagramme p. 99 du \textsc{Bottin-Mallet}, accompagné du schéma industriel.
    Explication de la distillation p. 97.}
  \remarque{Ok, bien pour les monofuseaux : mais cas le moins idéal, homoazéotropique ?}
\item Diagramme homoazéotropique
  \exemple{Diagramme binaire isobare du mélange acide nitrique-eau (à maximum)}
  \remarque{Pour différencier un mélange à la composition de l'homoazéotrope d'un composé pur (puisqu'ils ont une température d'ébullition constante) : on effectue la mesure en se plaçant à une pression différente !
  (On pourrait éventuellement enrichir en l'un puis en l'autre des composés aussi, non ?)}
\end{enumerate}
\item Diagrammes binaires isobares de constituants non totalement miscibles
\begin{enumerate}
\item Miscibilité nulle et application

  Mélange à hétéroazéotrope.
  \exemple{Courbes d'analyse thermique et diagramme binaire isobare pour le mélange eau-toluène, HPrépa TC p. 213.

    Utilisation du \textsc{Dean-Stark}, commenté dans le \textsc{Bernard} (Techniques exp.).
  }
  Expression de \textsc{Schröder-van Laar}, pas forcément à redémontrer (dire qu'on pourra le faire et TD) mais...
  \remarque{Démontration se trouve dans les livres de prépa, comme le \textsc{Durupthy}, dans le cas général (quatre équations quatre inconnues) de la résolution des courbes ; on passe à l'équation de SvL pour la miscibilité nulle en prenant les fractions molaires dans les liquides comme l'identité (phases séparées).}
  \remarque{Facile à modéliser !
  \textit{Cf}. \texttt{trace\_binaire-liquide.py}.}

Autre utilisation possible : hydrodistillation (abaisser la température d'ébullition...)
\item Vers les diagrammes à miscibilité partielle

  En réalité, la miscibilité est toujours partielle : qu'est-ce que ça change ?
\end{enumerate}
\end{enumerate}

\section*{Conclusion}
Les diagrammes binaires présentent un grand intérêt dans la rationnalisation et la recherche de nombreuses techniques expérimentales : de purification et de séparation principalement.
Leur avantage particulier est que peu importe la complexité du diagramme (en particulier pour les diagrammes solide-liquide), les outils utilisés pour leur lecture sont toujours les mêmes : théorème de l'horizontale et des moments, appliqués à un domaine biphasique.

Dans la suite, en fin de licence/master, on pourrait aller vers l'utilisation de notions analogues pour la séparation d'énantiomères ainsi que vers l'utilisation de diagrammes ternaires où la solubilité dans le solvant considérée est aussi à considérer.

\end{document}
