\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../fiche}

\begin{document}
\chapter{Équilibres de complexation}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item \textsc{Roche}, Chimie des solutions
\item \textsc{Fosset}, Tout-en-un PCSI
\item \textsc{Schriver}, Chimie inorganique
\item \textsc{Bernard} et \textsc{Busnot}, Usuel de chimie générale et minérale
\end{itemize}

\section*{Introduction}
\remarque{Pour une leçon, suivant les éléments discutés notamment en rapport avec l'oxydoréduction et les équilibres acido-basiques ou de précipitation, il peut être judicieux de jouer sur l'agencement des différents domaines dans la séquence « équilibres en solution aqueuses ».
  Il arrive en effet de traiter la complexation juste après les réactions acido-basiques pour faire un parallèle directement ; comme il arrive de traiter la complexation en dernier, après oxydoréduction et précipitation, pour montrer l'influence de la complexation sur ces équilibres.
}

\pedagogie{En L1, le choix serait fait de ne traiter les couples donneur/accepteur des complexes que sous l'angle du ligand particule.
Il serait possible (et cela pourrait servir d'ouverture) de travailler avec le métal particule, et donc une nature de couples différente : notamment pour taiter des questions d'échange de métaux pour un même ligand ! Il s'agirait de jouer sur une pseudo-symétrie des rôles métal/ligands (symétrie qui n'est pas vraiment, mais que l'on observe conceptuellement dans les équations de cas simples).}

\exemple{\textit{Tiré du \textsc{Roche}, \underline{Chimie des solutions} ; aussi dans le \textsc{Fosset}, \underline{PCSI, Tout-en-un}, premier exercice, p. 849.}
  À une solution de nitrate ferrique (\ce{Fe^3+}, 3~\ce{NO3-}) est ajoutée une solution de thiocyanate de potassium (\ce{SCN-}, \ce{K+}).
  On observe alors un changement de couleur : la solution passe au rouge/brun...
}
Une réaction chimique a eu lieu, mais de quel type est-elle ?
Il ne s'agit pas d'une réaction acido-basique, d'une réaction d'oxydoréduction, ni d'une réaction de précipitation (la coloration rouge n'est pas due à un solide).
En réalité, il s'agit de l aformation d'un composé entre les ions \ce{Fe(III)} et les ions \ce{SCN-} ; on parle de la formation d'un composé de coordination ou encore de complexe.

On définit un \emph{complexe} comme étant un édifice polyatomique constitué d'un atome ou ion central autour duquel sont coordinés des groupes d'atomes appelés ligands.
\remarque{On se retreint dans ce corus à l'association d'un cation métallique central et de ligands neutres ou anioniques.}
Ainsi, dans le cas présenté, le complexe est \ce{[Fe(SCN)]^{2+}}, formé de l'association du cation métallique \ce{Fe^{3+}} et du ligand anionique \ce{SCN-}.
On parle d'équilibre de complexation.

\objectifs{Décrire les équilibres de complexation en phase aqueuse.

  Connaître quelques propriétés des complexes.}

\section{Description de la formation des complexes}
Comme on a pu le faire précédemment pour les équilibres acido-basiques (ou autre), on souhaite pouvoir décrire ces réactions de complexations par des équilibres.

\subsection{Équilibre de complexation}

On considère un cation métallique, noté \ce{M+} (par exemple \ce{Fe^2+}, \ce{Fe^3+}, \ce{Cu^2+}, ...), qui réagit avec un ligand, noté L (par exemple \ce{SCN-}, \ce{NH3}, \ce{NO3-}, \ce{H2O}, ...).

\remarque{L'eau est un ligand des cations métalliques. Ainsi, lorsqu'ils sont en solution, ils ne sont pas sous la forme \ce{M+} mais sous la forme \ce{[M(H2O)6]^+}.}

L'équilibre de complexation est noté :
\begin{equation}
    \ce{M+ + L = [ML]+},
\end{equation}

auquel est associé une constante d'équilibre $\beta$, appelée constante de formation du complexe.
Elle a pour expression, d'après la loi d'action des masses (on assimile les activités des composés à leurs concentrations) :
\begin{equation}
    \beta=\frac{[\ce{ML+}]C\sstate}{[\ce{M+}][L]}.
\end{equation}
Ainsi, pour le complexe de fer vu en introduction, on aurait :
\begin{equation}
    \ce{Fe^{3+} + SCN- = [Fe(SCN)]^{2+}}.
\end{equation}
% \begin{equation}
    % \beta=\frac{[\ce{Fe(SCN)^{2+}}]C\sstate}{[\ce{Fe^{3+}}][SCN-]}.
% \end{equation}

On peut également étudier la réaction inverse, appelée équilibre de dissociation, qui dans le cas général donne :
\begin{equation}
    \ce{[ML]+ = M+ + L}},
\end{equation}
de constante d'équilibre $K_d=\frac{1}{\beta}$.

Enfin, il est commun qu'un cation métallique puisse complexer avec plusieurs ligands.
Ainsi, pour étudier la formation d'un complexe \ce{[ML_n]}, on s'intéresse à l'équilibre de formation globale du complexe, qui s'écrit :
\begin{equation}
    \ce{M+  nL = [ML_n]+},
\end{equation}
avec la constante d'équilibre, appelée constante de formation globale (d'odre n) :
\begin{equation}
    \beta=\frac{[\ce{ML+}]C\sstate^n}{[\ce{M+}][L]^n}.
\end{equation}

Si l'on continue l'analogie avec les réactions acido-basiques, on peut se demander si une particule s'échange, et dans ce cas quelle est-elle.
Ici, l'analogie pousse à rapprocher le ligand \ce{L} du proton \ce{H+}, et donc le complexe d'un acide (ou le complexe d'ordre n d'un polyacide.)

\remarque{Cela permet de se rappeler l'idée derrière la théorie de l'acido-basicité de \textsc{Lewis} : une théorie très ancienne (début XIXme ?) qui permet de décrire tous les équilibres en solution aqueuse de façon très simpliste (pas de réelle apport : on garde en tête pour les questions mais pas pour la leçon !)}

Maintenant que l'on voit cette analogie, on peut l'utiliser également pour retrouver les outils utilisés précédemment : diagrammes accepteur/donneur et diagramme de prédominance.

\subsection{Couple donneur/accepteur pour les complexes}
Ainsi, lorsqu'on considère le complexe \ce{[Fe(SCN)]^{2+}}, on peut voir le couple \ce{[Fe(SCN)]^{2+}}/\ce{Fe^{3+}} comme un couple donneur-accepteur de ligand \ce{SCN-} (particule échangée).

\remarque{
On peut aussi considérer le complexe \ce{[Fe(SCN)]^{2+}}, et voir le couple \ce{[Fe(SCN)]^{2+}}/\ce{SCN-} comme un couple donneur-accepteur du cation métallique \ce{Fe^{3+}} (particule échangée).
Cela a évidemment un intérêt lorsqu'on étudie la compétition entre deux cations métalliques pour un même ligand en solution, ou lors d'un échange de cation métallique (\textit{cf.} exemple de fin de sous-partie).
}

De fait, les outils sont les mêmes que pour l'étude des équilibres acido-basiques où l'on considère un couple AH/A$^-$ avec \ce{H+} comme particule échangée !
On peut donc de même dresser des diagrammes de prédominance.

\exemple{Toujours sur \ce{[Fe(SCN)]^{2+}}, données dans le \textsc{Fosset}.}
La particule, l'ion \ce{SCN-}, va influencer la formation ou non du complexe par sa concentration en solution.
Ainsi, comme on avait défini le pH, on va définir :
\begin{equation}
  \mathrm{p}\ce{SCN}  = -\log{\frac{[SCN-]}{C\sstate}}.
\end{equation}
En écrivant alors l'équilibre de dissociation du complexe puis la constante d'équilibre, on peut trouver une expression de ce potentiel thiocyanate en fonction des concentrations en jeu et de la constante de dissociation du complexe ; on trace alors le diagramme de prédominance. [Le faire].

\remarque{On pourra alors parler de la disparitition de la coloration lors de l'ajout de fluorude de sodium : il s'agit d'un échange de ligand pour le métal \ce{Fe^{3+}}, mais ce n'est pas ce qui nous intéresserait le plus...}

\exemple{À trouver...

  On peut proposer l'exemple du titrage complexométrique des ions calcium et magnésium par l'EDTA.
  On y trouvera l'échange de ligands entre deux métaux, souhaité... source : \textsc{Fosset}, PCSI, p. 845.}


\exemple{
  Un autre exemple est la complexation du cuivre par deux ligands polydentates : cela permettrait éventuellement de les introduire.
  
  Complexation de l'EDTA par du cuivre (II) :
  \begin{equation}
    \ce{[CuY]^{2-} = Cu^{2+} + Y^{4-}}\text{, de constante }K_d = \num{e-18,8}.
  \end{equation}
  Complexation de la nitrilotriacétate \ce{A^{3-}} par le même cuivre (II) :
  \begin{equation}
    \ce{[CuY]^{-} = Cu^{2+} + A^{4-}}\text{, de constante }K_d = \num{e-12,6}.
  \end{equation}
  Tiré du \textsc{Roche}.
  Ne pas traiter en priorité : si beaucoup de temps, ou si élément imposé sur l'échange de cation métallique...
  On parlerait ici du diagramme accepteur-donneur, de la règle du gamma et éventuellement de la réaction prépondérante.
}

\subsection{Formation de complexes successif}

On considère maintenant la dissociation d'un ligand :
\begin{equation}
    \ce{ML_i = ML_{i-1} + L},
\end{equation}
où la constante de dissociation dite « par étape » associée s'exprime :
\begin{equation}
    K_{d,i} =\frac{[\ce{ML_{i-1}}][L]}{[\ce{ML_i}]C\sstate}.
\end{equation}
% On peut également considérer la réaction de formation globale du complexe :
% \begin{center}
    % \ce{M + n L = ML_n}
% \end{center}
% et la constante de formation globale s'exprime :
% \begin{equation}
    % \beta_n=\frac{[\textsf{\ce{ML_n}}](c^\circ)^n}{[\textsf{M}][\textsf{L}]^n}
% \end{equation}
Il est possible de décomposer la formation du complexe en formations de complexes successifs !
On peut alors écrire :

\begin{equation}
    \mathrm{p}K_{d,i}=\log\beta_i - \log\beta_{i-1}
\end{equation}

\exemple{Très classiques dans le \textsc{Fosset}...}

\exemple{Complexation du cuivre (II) par le ligand éthylènediamine (en), \textsc{Roche}.
\begin{itemize}
\item \ce{[Cu(en)]^2+} $\log\beta_1$ = 10,6 ;
\item \ce{[Cu(en)_2]^2+} $\log\beta_2$ = 20,2.
\end{itemize}
}
On peut alors étudier ces composés comme les polyacides, toujours avec les diagrammes de prédominance.

\remarque{Il n'est parfois pas possible de tracer les diagrammes de prédominance pour des complexes successifs : en effet, on ne peut pas toujours les superposer, les domaines de prédominance d'un même complexe étant parfois disjoints...}

\exemple{Complexe \ce{[Ag(Gly)2]-}, domaine de prédominance des complexes successifs ne peut pas être établi, \textit{cf.} \textsc{Fosset}, PCSI tout-en-un, p. 880 pour la correction.}

\section{Propriétés des complexes}
\subsection{Modification des propriétés d'oxydoréduction}
\exemple{Eau régale : problématique, on souhaite dissoudre de l'or ! (d'où le nom de la solution).
  L'eau régale est un mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique.

  Il s'agit de déplacer un équilibre d'oxydoréduction par une réaction de complexation.
  Le rôle de l'acide nitrique est d'oxyder l'or solide \ce{Au}.
  Le rôle de l'acide chlorhydrique est d'apporter l'acidité nécessaire à cette oxydation et les ions chlorure qui permettent de complexer les ions aurique en \ce{[AuCl4]-}.
}
  
\exemple{Abaissement ou élévation du potentiel de \textsc{Nernst} :
  réduction du fer (II) en présence de cyanure.
  \begin{equation}
    \ce{Fe^{3+} + 2e- = Fe^{2+}},
  \end{equation}
  et on a l'équilibre de complexation.
  \begin{equation}
    \ce{Fe^{3+} + 6CN- = [Fe(CN)6]^{3-}}.
  \end{equation}
  Comme vu précédemment, on peut écrire la relation de \textsc{Nernst} à l'équilibre thermodynamique.
  Il vient alors :
  \begin{equation}
    E = E\sstate_{(\ce{Fe{3+}}/\ce{Fe^{2+}})} + \frac{RT\ln(10)}{\mathcal{F}} \log{\left( \frac{[\ce{Fe^{3+}}]}{[\ce{Fe^{2+}}]} \right)}.
  \end{equation}
  On sent bien que si le fer (III) est complexé par le cyanure, la concentration en ion \ce{Fe^{3+}} diminue, et avec diminue le potentiel de \textsc{Nernst}.
  Aussi, on peut écrire pour l'équilibre de complexation :
  \begin{equation}
    \beta = \frac{[\ce{Fe(CN)6^{3-}}]C\sstate^6}{[\ce{Fe^{2+}}][\ce{CN-}^]6}
  \end{equation}
  que l'on peut donc directement utiliser pour faire apparaître un pententiel standard apparent dans le potentiel de \textsc{Nernst}.
}

\remarque{La complexation de l'oxydant (d'un réducteur) engendre une diminutation (une augmentation) du potentiel standard apparent (du potentiel de \textsc{Nernst})}

\exemple{Un exemple plus complet est disponible dans le \textsc{Shriver}, p. ??}

\subsection{Modification des propriétés acido-basiques}
\exemple{\textsc{Roche} : on trouve l'exemple sur l'acidité des H de l'eau complexant le fer (III) ou le fer (II).

Autre source : \textsc{Fosset}, PCSI, p. 830.}

\exemple{Influence de la complexation sur la force d'un acide, \textsc{Fosset}, PCSI, p. 833.
Exemple portant sur l'acide borique.}

\subsection{Propriétés spectroscopiques}
Voir étude des complexes en chimie moléculaire (\textsc{Thème} IX).

\section*{Conclusion}

\end{document}