\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../fiche}

\begin{document}
\chapter{Utilisation du premier principe de la thermodynamique}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
  \item Fiche de Manon \textsc{Leconte}, que je remercie pour tout
  \item \textsc{Fosset}, Tout-en-un PC/PC*
  \item \textsc{Duruphty}, Thermodynamique chimique
  \item \textsc{Cachau} rédox pour des expériences et données
  \item \textsc{Brénon-Audat} peut être utile ? (jamais utilisé...)
  \item \textsc{Lemarchand} peut servir en préparation pour vérifier la physique/les définitions, à éviter le jour de l'oral
\end{itemize}

\section*{Introduction}
\pedagogie{Peu de pré-requis pour ce premier chapitre : application de la thermodynamique physique à l'étude des réactions chimiques.
On appliquera le premier principe de la thermodynamique, ce qui impose d'avoir connaissances des fonctions d'états et du premier principe.
On insistera tout au long de la leçon sur le caractère « conservation » de ce principe ; aucune information sur l'évolution du système ne sera obtenue ici, il faudra pour cela attendre le second principe.

En TD, on pourra appliquer la loi de \textsc{Hess} pour la détermination de grandeurs de réaction, formation ou d'une température de flamme, sur différents exemples.
En TP, on reliera ces grandeurs à la méthode de calorimétrie.}

\projection{ou à l'écrit, suivant le niveau/le temps...

Le premier principe de la thermodynamique dit que : \textsc{Duruphty} Hprépa vert, p. 13/14. (ou \textsc{Lemarchand} p. 25, plus formel encore...)}

\objectifs{
  Savoir définir des grandeurs de réaction, grandeurs standard, états standard de référence.
  
  Savoir utiliser le premier principe de la thermodynamique pour déterminer des grandeurs caractéristiques (température de flamme, enthalpie standard de réaction...)
}

\section{Grandeurs de réaction}

\subsection{Grandeurs molaires partielles}
\pedagogie{Se trouverait probablement en pré-requis}

\exemple{Cas du méthanol et de l'eau, \textsc{Mesplède}, Thermodynamique et Matériaux, p. 15.

Permet de montrer que les volumes ne vont pas se conserver lors du mélange...}

\subsection{Grandeurs de réaction}
\pedagogie{Se trouverait probablement en pré-requis}

\subsection{État standard de référence}
\pedagogie{Se trouverait probablement en pré-requis}

L'état standard d'un constituant physiqco-chimique A dépend de la température et de l'état physique de A.
La pression est fixée, par convention, à la pression standard $P\sstate = \SI{1}{\bar}$.

L'état standard de référence \textbf{d'un élément chimique} à la température T est l'état standard de son état d'agrégation le plus stable thermodynamiquement à cette température T.

\exemple{Le cas du fer :
  \begin{itemize}
    \item de \SI{0}{\kelvin} à \SI{1184}{\kelvin}, l'état standard de référence du fer est \ce{Fe_{\alpha}}, cristal pur sous $P\sstate$ ;
    \item de \SI{1184}{\kelvin} à \SI{1665}{\kelvin}, l'état standard de référence du fer est \ce{Fe_{\beta}}, cristal pur sous $P\sstate$ ;
    \item de \SI{1665}{\kelvin} à \SI{1809}{\kelvin}, l'état standard de référence du fer est \ce{Fe_{\delta}}, cristal pur sous $P\sstate$ ;
    \item de \SI{1809}{\kelvin} à \SI{3145}{\kelvin}, l'état standard de référence du fer est \ce{Fe} liquide pur sous $P\sstate$ ;
    \item au delà de \SI{3145}{\kelvin}, l'état standard de référence du fer est \ce{Fe} gaz parfait monoatomique sous $P\sstate$,
  \end{itemize}
  où le fer adopte différentes variétés allotropiques à l'état solide, $\alpha$, $\beta$ et $\delta$.

  Le cas du carbone : carbone graphite

  Le cas de corps purs simple où $T_{\text{éb}} \leq \SI{25}{\celsius}$, corps simple diatomique gazeux pour toute température, d'atomicité la plus faible présente en grande quantité (\ce{O2} plutôt que \ce{O3}.)
}
\section{Application du premier principe}

\subsection{Adaptation de la thermodynamique physique}

\subsection{Détermination d'une grandeur de réaction}

\subsubsection{Par calorimétrie}
\subsubsection{Par utilisation de données tabulées}

\subsection{Température de flamme}
La température de flamme est le température maximale atteinte pour un système si on le laisse évoluer.
Cela a bien sûr un intérêt en optimisation de procédés, pour savoir quels matériau choisir pour un réacteur, si la réaction risque de s'emballer...

Le principe est qu'un système physico-chimique est placé dans un réacteur adiabatique.
Si la réaction est exothermique, l'énergie libérée par la réaction chimique est absorbée par le lystème lui-même, qui voit sa température augmenter.
\remarque{Même lorsque le réacteur de travail n'est pas adiabatique, on peut en général considérer que la rapidité de la réaction chimique empêche les transferts thermiques avec le milieu extérieu et que c'est toujours le système lui-même qui absorbe l'énergie libérée par la réaction chimique.}
\exemple{
  \begin{enumerate}
  \item
    Exemple dans la fiche de Manon \textsc{Leconte} : combustion du méthane.
  \item
    Oxydation du dioxyde se soufre en trioxyde de soufre par l'oxygène de l'air :
    \begin{equation}
      \ce{2SO2 + O2 = 2SO3}\text{, à \SI{700}{\kelvin}}.
    \end{equation}
    Calculer l'enthalpie standard de réaction $\Delta_rH\sstate(298)$ et la comparer à $\Delta_rH\sstate(700) = \SI{201}{\kilo\joule\per\mole}$.

    \textit{On trouve $\Delta_rH\sstate(298) = \SI{-198}{\kilo\joule\per\mole}$.
    La différence est faible, on prend en général ces valeurs égales à toute température d'une certaine gamme, c'est l'approximation d'\textsc{Ellingham}.}

    On part d'un système contenant 10 moles de \ce{SO2}, 10 moles de \ce{O2} et 40 moles de \ce{N2}.
    À \SI{700}{\kelvin}, on obtient à l'équilibre 9 moles de \ce{SO3}.
    Déterminer la température finale du système.

    On donne :
    \begin{table}
      \centering
      \begin{tabular}{l|llll}
        \toprule
        & \ce{SO2_{(g)}} & \ce{O2_{(g)}} & \ce{SO3_{(g)}} & \ce{N2_{(g)}} \\
        \midrule 
        $C_P\sstate$ en \si{\joule\per\kelvin\per\mole} & 39,9 & 29,4 & 50,7 & 29,1 \\
        $\Delta_fH\sstate$ en \si{\kilo\joule\per\mole} & -297 & -- & -396 & -- \\
        \bottomrule
      \end{tabular}
    \end{table}
    \textit{On trouve l'avancement, de \SI{4.5}{\mole}, puis la température de flamme, de \SI{1197}{\kelvin}.}
      \end{enumerate}
}
\remarque{Sur l'approximation d'\textsc{Ellingham}, on dit qu'on ne tient pas compte de l'influence de la température sur l'enthalpie standard de formation et sur l'entropie standard de formation, \textsc{Mesplède}, Thermodynamique et Matériaux, p. 45.

  Mène à une variation affine en fonction de la température de l'enthalpie libre de réaction.

  Pour au delà, voir relations de \textsc{Kirchhoff}, \textsc{Mesplède} p. 57.}
   
\section*{Conclusion}
Le premier principe permet de déterminer des grandeurs thermodynamiques ou de calculer la température du système physico-chimique à l'état final, connu ou facilement accessible.
Il s'agit d'un principe de conservation, qui ne donne cependant pas d'information sur le devenir d'un système, c'est à dire sur l'évolution de celui-ci.
Dans la suite, on s'intéresse à l'application du second principe de la thermodynamique en chimie ainsi qu'à l'étude des équilibres chimiques.

\section*{Réflexion sur d'autres formulations}
Un titre analogue serait « Grandeurs de réaction » ou « Utilisation de grandeurs de réaction ».
Dans le cas du premier titre, les éléments imposés pourraient être :
\begin{itemize}
\item Loi de \textsc{Hess}
\item Changement d'état
\item Température de flamme
\item Relation de \textsc{Gibbs-Helmoltz}
\item Lien entre grandeur standard de réaction et grandeur de réaction
\item Relations de \textsc{Kirchhoff}
\end{itemize}

Lorsque l'élément imposé est « Loi de \textsc{Kirchhoff} », on peut proposer le plan suivant :
\begin{enumerate}
\item Introduction des grandeurs de réaction
  \begin{enumerate}
  \item Lien entre grandeur de réaction et avancement

    Faire la démonstration permettant l'identification sur l'enthalpie. Généraliser pour toute fonction d'état.
  \item Dépendance en pression et en température

    État standard et grandeur de réaction standard.

    Relation de \textsc{Kirchhoff}, $\frac{\mathrm{d}\Delta_rH\sstate}{\mathrm{d}T} = \Delta_rC_p\sstate$ et $\frac{\mathrm{d}\Delta_rS\sstate}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_rC_p}{T}$.
    \remarque{Ici, on peut \textit{a priori} ne parler des grandeurs standard qu'après avoir écrit les relations de \textsc{Kirchhoff}, mais la littérature ne semble ne les écrire que pour les grandeurs standard...}
  \end{enumerate}
\item Détermination des grandeurs de réaction
  \begin{enumerate}
  \item État standard, grandeur standard...
  \item Exploitation des grandeurs tabulées, loi et cycle de \textsc{Hess}
  \item Détermination expérimentale : température de flamme et calorimétrie
  \end{enumerate}
\end{enumerate}

\end{document}
