\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../fiche}

\begin{document}
\chapter{Application du second principe de la thermodynamique}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item Thermodynamique, Matériaux, PC, \textsc{Mesplède}, édition Les nouveaux Précis, Bréal (orange/rouge)
\item Thermodynamique, \textsc{Duruphty}, vert
\end{itemize}

\section*{Introduction}
Jusque là, les outils de la thermodynamique que nous avons utilisés nous permettent de décrire les propriétés physiques du corps pur sous ses différentes phases (potentiel chimique, changement d'état...) ou encore de calculer les grandeurs thermodynamiques standard associées à une réaction chimique (utilisation du premier principe...).
Cependant, nous ne savons encore rien du sens d'évolution spontanée d'un système en réaction chimique.

\objectifs{Prévoir le sens d'évolution d'un système en réaction chimique.

Étudier l'état d'équilibre lorsque celui-ci est atteint.}

\pedagogie{Plan inspiré majoritairement du \textsc{Mesplède}, à compléter au mieux avec les autres ouvrages, en fonction de l'élément imposé.}

\section{Équilibres chimiques}
\subsection{Sens de l'évolution « spontanée ».}
Démonstration à partir de l'identité thermodynamique sur la fonction d'état énergie libre ; utilisation successive du premier principe puis du second, dans les hypothèses d'une évolution monobare (menant à $\delta W = -p\mathrm{d}V$) et monotherme (menant à $\delta S_{\text{éch}} = \frac{\delta Q}{T}$)
\remarque{La réaction/transformation est dite monotherme (resp. monobare) lorsque le réacteur dans lequel s'effectue la réaction chimique est placé dans un thermostat maintenu à la température constante T et n'échange qu'avec lui (resp. est soumis à une pression extérieure constante p).}
\remarque{On en profite pour définir l'affinité chimique, en particulier si l'on souhaite parler du fait que dans d'autres hypothèses/conditions, c'est celle-ci qu'on utilisera, à défaut de devoir utiliser chaque fois une fonction d'état différente.}
\subsection{La relation de \textsc{Gulberg} et \textsc{Waage}.}
Démonstration en repartant de l'expression de l'enthalpie libre de réaction, où l'on définira alors l'enthalpie libre standard de réaction ; on peut s'aider de schémas pour venir à ce qui était vu en première année de licence dans le cas des solutions aqueuses.
\remarque{Si l'affinité a été introduite, on en profitera pour en donner sa nouvelle expression.}
\remarque{Représentation graphique : voir la fiche détaillée de Manon \textsc{Leconte}.}
\subsection{Différents types d'équilibres...}
\subsubsection{Équilibre homogène en phase gazeuse}
\exemple{Avec la synthèse du méthanol, \textsc{Mesplède} p. 54.}

\subsubsection{Équilibre homogène en phase liquide}

\subsubsection{Équilibre en solution aqueuse diluée}

\subsubsection{Équilibre chimique hétérogène}
\exemple{Dissociation du carbamate d'ammonium, \textsc{Mesplède} p. 55.}

\section{Déplacement des équilibres}
\subsection{Facteurs d'équilibres et variance}
Un facteur d'équilibre est un paramètre dont la variation peut entraîner une modification de l'état d'équilibre du système.

La variance d'un système physico-chimique correspnd au nombre de paramètres intensifs qu'il est nécessaire de fixer pou déterminer l'état d'équilibre du système.
On l'exprime :
\begin{equation}
  v = N - C,
\end{equation}
où N est le nombres de variables que l'on peut arbitrairement fixer et C le nombre de contraintes existant entre ces variables.
\remarque{Il n'est pas difficile de remonter, à partir de cette expression, à la règle des phases de \textsc{Gibbs} :
  \begin{equation}
    v = (n-\mathcal{R} - \mathcal{P}) + 2 - \phi,
  \end{equation}
  où n est le nombres d'espèces, $\mathcal{R}$ le nombre de réactions physico-chimiques, $\mathcal{P}$ le nombre de contraintes particulières (conditions initiales) et $\phi$ le nombre de phase.
  Pour la démonstration, \textsc{Mesplède} p. 87.}
}

Il est important de noter que la modification de la valeur d'un paramètre intensif peut conduire à deux situations différentes :
\begin{enumerate}
\item déplacement d'équilibre lorsqu'on atteint un nouvel équilibre sans modification du nombre de phases (système au moins divariant)
\item rupture d'équilibre lorsque le nombre de phases varie (système dont la variance est strictement inférieure à 2).
\end{enumerate}

\exemple{Équilibre et rupture d'équilibre :
  Dans une enceinte de volume $V_0 = \SI{10}{\liter}$ initialement vide, à $T = \SI{800}{\kelvin}$, on introduit $n$ \si{\mole} de \ce{CaCO3_{(s)}}.
  L'équilibre susceptible de s'établir est le suivant :
  \begin{equation}
    \ce{CaCO3_{(s)} = CaO_{(s)} + CO2_{(g)}}\text{, à T = \SI{800}{\kelvin}, K\sstate = 0.2.}
  \end{equation}
  Calculer la variance de ce système ; l'équilibre s'établit-il pour tout en ? Justifier en raisonnant avec l'affinité chimique.
  Tracer la courbe donnant la pression $p$ en fonction de n, préciser les espèces présentes dans chaque domaine.

  On introduit maintenant dans le même réacteur initialement vide \SI{1}{\mole} de \ce{CaO_{(s)}} et $n$ \si{\mole} de \ce{CO2_{(g)}}.
  Étudier les variations de la pression totale et des différents nombres de moles en fonction de $n$.

  \textit{Correction} dans un fichier pdf à part : \href{caco3.pdf}{\texttt{caco3.pdf}}.
}

\subsection{Lois de déplacement des équilibres}
Relation de \textsc{Van't Hoff}, principe et loi de \textsc{le Châtelier}... voir dans le \textsc{Mesplède}, p. 91/92.

\remarque{On peut jouer sur les termes autours des règles énoncées par \textsc{le Châtelier} : en proposer aux élèves et s'y tenir.
D'une manière générale, la règle de \textsc{le Châtelier} concerne l'influence de la pression et correspond donc à l'étude du signe de la somme des coefficients st\oe chiométrique des espèces gazeuses ; le principe de \textsc{le Châtelier} est plus général (introduit d'abord), comme un principe de modération : toute modification entraîne des effets qui s'opposent à l'origine de la modification...}
\section*{Conclusion}

\section*{Réflexion sur d'autres formulations}
La leçon peut éventuellement être posée au travers d'un autre titre, qui change en partie la façon dont le plan s'articule.
On peut par exemple penser au titre « Affinité Chimique », avec comme élément imposé « Représentation graphique de l'affinité et condition d'équilibre. »

Un plan que l'on peut proposer est alors :
\begin{enumerate}
\item Critère d'évolution d'un système physico-chimique et affinité
  \begin{enumerate}
  \item Du second principe au critère d'évolution : introduction de l'affinité

    Arriver à $\mathrm{d}G = -T\delta S_{\text{créée}}$ et donc $-\mathcal{A}\mathrm{d}\xi = -T\delta S_{\text{créée}}$.
  \item Sens d'évolution et représentation graphique

    Représentation de $G = G(\xi)$ et de $\mathcal{A} = \mathcal{A}(\xi)$.
    \exemple{Ammoniac \ce{NH3} dans le Hprépa.}
  \end{enumerate}
\item Utilisation de l'affinité chimique pour l'étude d'un équilibre chimique
  \begin{enumerate}
  \item Affinité chimique et grandeur de composition du système
  \item Affinité chimique et relation de \textsc{Gulberg} et \textsc{Waage}

    Lien avec $Q_{\text{r, éq}} = K\sstate$ donc $\mathcal{A} = \mathcal{A}\sstate - RT\ln{Q_{\text{r, éq}}}$.
  \item Application...
  \end{enumerate}
\end{enumerate}

Un autre point de vue était défendu par \textsc{T. Fogeron} et introduisait l'affinité en la définissant comme grandeur d'intérêt PUIS en l'identifiant dans le cas particulier $p, T$ contantes.
Le plan était alors :
\begin{enumerate}
\item Réaction chimique et irréversibilité
  \begin{enumerate}
  \item Variable de \textsc{de Donder}
  \item Application du second principe : affinité chimique

    Définir l'affinité telle que $\mathcal{A}\mathrm{d}\xi = T\delta S_{\text{créée}}$.
  \item Relation entre affinité et fonction d'état

    Arriver à $\mathcal{A} = -\Delta_rG$ et généraliser avec les autres ensembles thermodynamiques.
  \item Critère d'évolution
  \end{enumerate}
\end{enumerate}
\remarque{D'autres éléments imposés sont possibles pour ce titre :
  \begin{itemize}
  \item Relation de \textsc{Gibbs-Helmoltz}
  \item Relation de \textsc{van't Hoff}
  \item Sens d'évolution
  \item Rupture d'équilibre
  \item Dilution d'\textsc{Oswald}

    Pour ce dernier élément imposé, il s'agit d'étudier l'influence d'une variation $\mathrm{d}X$ sur l'avancement $\xi$, en passant par la différentielle de l'affinité.
    Dans le cas particulier de la dilution d'\textsc{Oswald}, il s'agit de l'influence d'une variation de volume.
  \end{itemize}
}

\end{document}