\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{Théorie de l'état de transition}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item Cours en ligne de M. \textsc{Vérot}
\item \textsc{Mostafavi}
\item Leçon « Des résultats expérimentaux au mécanisme réactionnel » de Madleen \textsc{Rivat}
\item \textsc{Atkins}, Chimie Physique, page 830 et plus
\item \textsc{Shriver}, Chimie inorganique
\item \textsc{Glasstone}, Theory of rate processes
\end{itemize}
\section*{Introduction}

\section{Théorie des collisions}

\section{Théorie de l'état de transition}
\histoire{Théorie mise au point en 1935 (par \textsc{Eyring} et \textsc{Polanyi}) après l'échec de la théorie des collisions et de l'utilisation du facteur stérique, qui présente trop de cas qui ne marchent pas.}
\subsection{Définitions}
On peut déninir l'état de transitions de deux façons : microscopique (privilégiée) et macroscopique.
Microscopiquement, l'état de transition est la portion de la courbe d'énergie potentielle pour laquelle les réactifs ont une chance équiprobable d'aller vers les réactifs ou vers les produits.
Macroscopiquement, on dira que l'état de transition est la portion de l'espace des phases (puisqu'on a de l'ordre de $\mathcal{N_A}$ degrés de liberté...) pour laquelle cette condition est réalisée.

En parallèle, on définit le complexe activé comme la géométrie des réactifs associée à cet état énergétique.
\subsection{Les hypothèses et quelques raisonnements}
Les hypothèses permettant d'arriver à l'équation d'\textsc{Eyring} sont les suivantes :
\begin{enumerate}
  \item on suppose que lorsque les réactifs arrivent à l'état de transition, ils ne peuvent pas revenir en arrière ; (ajouter profil réactionnel)
  \item on suppose qu'un équilibre est atteint entre les réactifs A et B et le complexe activé correspondant à l'état de transition $ABC\tstate$ (ce qui permet d'écrire la relation de \textsc{Maxwell-Boltzmann} à tout instant) // on suppose que la distribution énergétique des molécules suit la distribution de \textsc{Maxwell-Boltzmann} ;
  \item on suppose que la transformation se déroule selon un mouvement particulier (variation dans les cas étudiés) ;
  \item les effets quantiques ne sont pas pris en compte : les molécules ont un mouvement classique (pas d'effet tunnel).
\end{enumerate}

\remarque{Pour d'éventuelles questions : le non retour en arrière permet de considérer que 50\% du complexe activé va vers les produits, 50\% vers les réactifs ; le mouvement particulier permet de particulariser la fonction de partition du complexe activé.}

\subsection{Équation de \textsc{Eyring-Polanyi}}
\textit{Bibliographie pour une éventuelle démonstration : \textsc{Atking}, \underline{Chimie Physique}.}

L'équation de \textsc{Eyring} dans sa forme la plus simple est :
\begin{equation}
  k = \frac{k_BT}{h}\exp{\left( -\frac{\Delta\tstate G}{RT} \right)}.
\end{equation}
Il est déjà possible de commenter par rapport à la forme de la relation d'\textsc{Arrhénius} : le facteur pré-exponentiel dépend ici de la température du système.
Aussi, dans l'exponentielle, on retrouve une enthalpie libre d'activation qui prend donc en compte les effets entropiques pour la réaction considérée, ce qui n'était pas le cas pour l'énergie d'activation microscopique.
Finalement, ce qu'il semble important à retenir, c'est que :
\begin{itemize}
  \item l'équation d'\textsc{Eyring} est issue d'une théorie là où la relation d'\textsc{Arrhénius} est empirique ;
  \item la théorie d'\textsc{Eyring} se tient dans un cadre thermodynamique, donc avec un nombre de molécules de l'ordre du nombre d'\textsc{Avogadro} $\mathcal{N}_A$ (macroscopique, comprend les effets d'entropie) là où la relation d'\textsc{Arrhénius} renseigne seulement sur l'aspect microscopique de la transformation ;
  \item on travaillera donc en diagrammes d'énergie libre (discrets), \textit{sans coordonnées de réaction}, pour utiliser l'équation d'\textsc{Eyring}, et non pas avec des profils réactionnels (lisses, continus).
\end{itemize}

\remarque{Comme on pourra le voir plus tard, cette forme est une forme simplifiée prenant compte d'une hypothèse sur les coefficients d'activité égaux à 1 pour chacun des réactifs.
  En réalité, la constante de vitesse possède un facteur supplémentaire $\displaystyle\frac{1}{K_{\gamma}}$ qui :
  \begin{equation}
    K_{\gamma} = \frac{\gamma_{ABC\tstate}}{\gamma_A\gamma_B}
  \end{equation}
  si A et B sont des espèces (chargées) donnant lieu à un complexe activé $ABC\tstate$, les $\gamma_i$ étant leur coefficient d'activité.
}
  

\subsection{Exemples phares/classiques d'utilisation}
\exemple{
  Pour les exemples qui suivent, voir \href{http://agregationchimie.free.fr/fichiers/cours-cinetique.pdf}{le polycopié de Martin \textsc{Vérot}}, à partir de la page 30.
  \begin{enumerate}
  \item Mécanisme d'échange de ligand pour les complexes.
  \item Effet isotopique, primaire et secondaire.
  \item Influence de la force ionique.
  \item Influence du solvant.
  \item Réactivité comparée, principe de \textsc{Curtin-Hammett}.
  \end{enumerate}
}

\subsubsection{Mécanisme d'échange de ligands}
\textit{Bibliographie : \textsc{Shriver}, \underline{Chimie inorganique}, p. 469}

On considère la réaction dont le bilan est :
\begin{equation}
  \ce{MX + Y = MY + X}.
\end{equation}
Pour cette réaction, trois mécanismes sont possibles : les mécanismes associatifs (A), dissociatif (D) et intermédiaire dit d'échange (E).
La vitesse de la réaction est alors :
\begin{equation}
 v = ((k_A + k_E)[Y] + k_D)[MX],
\end{equation}
où l'on notera $k_2 = k_A + k_E$ et $k_1 = k_D$ ainsi que $k_{\text{app}} = k_2[Y] + k_1$.
\remarque{
  On fera attention à différencier le mécanisme A, D ou E du caractère associatif ou dissociatif de l'étape cinétiquement déterminante !
  Un mécanisme associtif peut être dit « activé dissociativement » si l'étape cinétiquement déterminante est l'étape de dissociation entre le métal et le groupe partant X.
  L'étape déterminante de la vitesse est dite associative ou dissociative selon que sa vitesse dépend ou non de la nuter du groupe entrant.
}

\remarque{Traité dans la fiche État de transition de \textsc{M. Leconte}.}

\subsubsection{Effets isotopiques}

\textit{Bibliographie : cours de Martin \textsc{Vérot} ; site internet \href{http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/leffet-isotopique-cinetique-766}{culturesciences.chimie.ens.fr}}

Lorsqu'un atome est remplacé par un de ses isotopes (par exemple l'hydrogène par le deutérium), on observe une variation de la vitesse de réaction.
C'est dans le cas de la substitution par le deutérium que cet effet est le plus perceptible ; il est utilisé pour comprendre le déroulement de certains mécanismes en chimie.
On distingue deux effets isotopiques : l'effet isotopique primaire (auquel on s'intéressera le plus) et l'effet isotopique secondaire.
\remarque{On considère en fait que la liaison est rompue dans le complexe activé ; dans le cas où celle-ci n'est pas rompue, l'effet cinétique serait moindre mais toujours visible. (voir \href{https://fr.wikipedia.org/wiki/Effet_isotopique_cin\%C\3\%A9tique#/media/Fichier:C-H_and_C-D_bond_breaking.png}{wikipédia anglais, illustration avec défauts...}.)}
Pour comprendre l'effet de la substitution isotopique sur la cinétique de la réaction, on pout écrire la constante de vitesse liée à la rupture d'une liaison \ce{C-H} ainsi que d'une liaison \ce{C-D} :
\begin{equation}
  k_H = \frac{k_BT}{h}\frac{Z_RZ_H}{Z_{R-H}}\exp{\left( -\frac{\Delta E_0(R-H)}{k_BT} \right)}
  \text{ et }
  k_H = \frac{k_BT}{h}\frac{Z_RZ_D}{Z_{R-D}}\exp{\left( -\frac{\Delta E_0(R-D)}{k_BT} \right)}
\end{equation}
En considérant les fragments R suffisamment grand, on peut supposer raisonnablement $Z_{R-H} = Z_{R-D}$
À l'aide des schémas figure \ref{effet_isotopique}, on peut alors remonter à la différence entre les énergies de point zéro pour les deux cas, avec
\begin{equation}
  D_{0,RH} = D_e - \frac{h\nu_{\ce{C-H}}}{2}
  \text{ et }
  D_{0,RD} = D_e - \frac{h\nu_{\ce{C-D}}}{2}
\end{equation}
pour enfin écrire :
\begin{equation}
  \frac{k_H}{k_D} = \frac{Z_H}{Z_D}\exp{\left( \frac{\frac{h\nu_{\ce{C-H}}}{2} - \frac{h\nu_{\ce{C-D}}}{2}}{k_BT} \right)} \simeq \exp{\left( \frac{\frac{h\nu_{\ce{C-H}}}{2} - \frac{h\nu_{\ce{C-D}}}{2}}{k_BT} \right)},
\end{equation}
si les fonctions de partition pour les deux isotopes sont semblables.
Avec $\nu_{\ce{C-H}} = \SI{2900}{\per\centi\meter}}$ et $\nu_{\ce{C-D}} = \SI{2150}{\per\centi\meter}}$, on trouve :
\begin{equation}
  \frac{k_H}{k_D} \simeq 7
\end{equation}

\begin{figure}
  \includegraphics[scale=0.1]{effet_isotopique-0.png}
  \quad
  \includegraphics[scale=0.1]{effet_isotopique-1.png}
  \caption{Schéma donnant la différence d'énergie à fournir pour rompre la liaison \ce{C-H} ou \ce{C-D} ; différence d'énergie de point zéro pour les deux cas (source : cours de \textsc{M. Vérot})}
  \label{effet_isotopique}
\end{figure}

\begin{itemize}
\item
  On parle d'\textbf{effet isotopique primaire} lorsque la liaison deutérée est rompue lors de l'étape cinétiquement déterminante ; on a alors $\frac{k_H}{k_D} > 2$
  \exemple{Réaction d'élimination sur le 2-(bromoéthyl)-benzène : discrimination entre élimination mono ou binucléaire.

  Exemples sur culturesciences.chimie.ens.fr, idem, étude de mécanismes.}
\item
  On parle d'\textbf{effet isotopique secondaire} lorsque la deutération a une influence sur la cinétique, sans que la liasion deutérée ne soit directement impliquée dans l'étape cinétiquement déterminante (de nombreux cas existent, $\frac{k_H}{k_D} < 2$ toutefois, cf site culturesciences.chimie.ens.fr).
  
\end{itemize}

\subsubsection{Influence de la force ionique}
Pour les espèces chargées en solution, il est possible d'étudier la dépendance de la constante de vitesse $k$ en fonction de la force ionique $I$ ou plutôt de $\sqrt{I}$.
En effet, à partir de la relation simple de \textsc{Debye-Hückel}, on peut démontrer la relation de \textsc{Bjerum} :
\begin{equation}
  \log{k} = \log{k_0} + 2Az_Az_B\sqrt{I},
\end{equation}
valable dans les mêmes conditions que \textsc{Debye-Hückel}, pour une force ionique pas trop importante.
\exemple{Données p. 836 du \textsc{Atkins}.}

\remarque{On ne se focaliserait en leçon que sur les p. 31 et 32 du polycopié de M. \textsc{Vérot}, donc sur la discussion des énergies de liaison et l'application numérique.}

\subsubsection{Influence du solvant}
L'influence du solvant peut être donnée par :
\begin{equation}
  \log{k} = \log{k_0} - \frac{\mathcal{N}_Az_Az_Be^2}{4\pi\epsilon_0R_{AB\tstate}}\frac{1}{\epsilon_r},
\end{equation}
où l'on voit que la constante de réaction est inversement proportionnelle à la constante diélecrtique.
Pour plus d'informations, on pourra se référer au \textsc{Glasstone}, Theory of rate processes, p. 431
\remarque{Voir \href{etat_transition_constante_dielectrique.pdf}{scan \texttt{etat\_transition\_constante\_dielectrique.pdf}}.}

\subsubsection{Étude de la diastéréosélectivité de la réaction de \textsc{Cope}}
Biblio à trouver...

\subsection{Des résultats expérimentaux au mécanisme réactionnel...}
\exemple{
Dans le cas d'une telle leçon, on ne redémontrerait quasiment aucune résultat lié à la théorie de l'état de transition : il s'agirait éventuellement de rappeler ces résultats ou d'en retrouver avec les mains.
}
\subsubsection{Étude du mécanisme réactionnel à l'aide de grandeurs d'activation}
\begin{description}
\item[Substitutions nucléophiles]
  \exemple{Solvolyse du chlorure de tert-butyle.}
\item[Échange de ligands]
  \textsc{Shriver}, p. 469
\end{description}


\subsubsection{Étude du mécanisme réactionnel par changement de la composition du système}
\begin{description}
\item[Effet du solvant]
\item[Effets isotopiques]
  \textit{marquage RMN ; effets isotopiques primaire et secondaire}

  Avec la théorie de l'état de transition, on a vu que l'on pouvait quantifier (au moins qualitativement) la variation de vitesse due au remplacement d'un atome d'hydrogène par son isotope le deutérium.
  Dans le cas où l'hydrogène remplacé est directement impliqué dans la liaison \ce{C-H} rompue, l'effet est tel qu'on a $\frac{k_H}{k_D} > 2$.

  Ainsi, il semble possible d'étudier un mécanisme faisant intervenir des ruptures de liaison \ce{C-H} par marquage de l'un des hydrogènes !

  \exemple{Bromation d'une cétone pour la détermination de l'ECD, voir site culturesciences.ens.fr.}
  Dans ce cas, l'effet isotopique (primaire) observé montre que la réaction de déprotonation en alpha de la cétone est l'étape cinétiquement déterminante.

  \exemple{Élimination sur le 2-(bromoéthyl)-benzène pour la détermination d'un mécanisme réactionnel, voir cours de M. \textsc{Vérot}.}
  Dans ce cas, l'effet isotopique (primaire) observé permet de conclure sur la molécularité de l'élimination.
  (voir \href{etat_transition_elimination.pdf}{\texttt{etat\_transition\_elimination.pdf}} et apparamment \textsc{Clayden} p. 486.)

  \exemple{Substitution électrophile aromatique, nitration du benzène pour la validation d'un mécanisme réactionnel, voir site culturesciences.ens.fr.}

  \remarque{Si l'on veut parler de l'effet isotopique secondaire, se souvenir que celui-ci permet de confirmer ou non la déformation de la géométrie autour du carbone étudié.}
\end{description}

\remarque{Autre plan :
  \begin{enumerate}
  \item Apport de la théorie de l'état de transition
    \begin{enumerate}
    \item Étude d'une réaction de substitution nucléophile
    \item Effet(s) isotopique(s)
    \end{enumerate}
  \item Détermination de mécanisme réactionnel par l'étude des intermédiaires réactionnels

    Étude du couplage de \textsc{Heck}, voir \href{actualite_chimique_1998_electrochimie_organique.pdf}{\texttt{actualite\_chimique\_1998\_electrochimique\_organique.pdf}}.
  \end{enumerate}
}

\section*{Conclusion}

\end{document}