\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{Aspects thermodynamiques du transfert d'électron}

\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item \textsc{Miomandre}
\item \textsc{Fosset}, PC/PC*
\item Cours de V. \textsc{Wieczny}, polycopié et prise de notes
\item (Cours de M.-P. \textsc{Rey-Nony}, prise de notes (PC*, cahier 2))
\end{itemize}

\section*{Introduction}
\pedagogie{Il sera très important, pendant les cours ou pendant une leçon, d'insister sur la séparation entre l'étude thermodynamique et l'étude cinétique en électrochimie.

  Les pré-requis pour une telle leçon serait :
  \begin{itemize}
  \item thermochimie
  \item potentiel chimie
  \item oxydoréduction
  \end{itemize}
}
Cette fiche permet d'aborder le transfert d'électron par son étude thermodynamique selon deux plans : le plan de la thermodynamique des \emph{réactions d'oxydoréduction} et le plan de la thermodynamique des \emph{transferts d'électron en électrochimie} ; ils correspondent respectivement plutôt à un niveau L1/L2 et (L2/)L3.
\remarque{Il s'agit d'insister sur la différence entre le domaine d'étude « oxydoréduction » et le domaine d'étude « électrochimie », \textit{cf} fiche dédiée.}

\section{Approche thermodynamique de l'électrochimie}
Chapitres précédents : études des équililbres chimiques et recherche d'un potentiel thermodynamique ainsi que d'un critère \emph{d'évolution spontanée}.

\remarque{Seuls les processus (de transfert d'électrons) faradiques (qui mènent à une conversion d'une forme oxydée en une forme réduite ou inversement) sont traités ici.

Cepdendant, on pourra s'intéresser à des processus non faradiques, dû par exemple à la réorganisation de charges au voisinage d'une interface : \textit{cf}. \textsc{Miomandre}, p. 32.}

\subsection{Vers un critère d'équilibre électrochimique}

On considère la cellule électrochimique formée des deux demi-piles :
\begin{align}
  \ce{Red1 = Ox1 + ne-}\\
  \ce{Ox2 + ne- = Red2}
\end{align}
permettant d'écrire la réaction de fonctionnement de la pile
\begin{equation}
  \ce{Red1 + Ox2  = Ox1 + Red2}.
\end{equation}

\remarque{Le système est aussi composé du pont salin qui sépare les deux demi-piles, supposé parfait de telle sorte que le potentiel de jonction soit nul.}

Pourquoi ne pas utiliser directement ce qui a été établi plus tôt, à savoir que l'on souhaite minimiser l'enthalpie libre et donc avoir $\mathrm{d}G < 0$ ?
Ce n'est pas possible en thermodynamique électrochimique, puisqu'une autre énergie est échangé par le système ! le travail associé à l'échange d'énergie électrique.

\begin{equation}
  \mathrm{d}G = \mathrm{d}U + p\mathrm{d}V + V\mathrm{d}p - T\mathrm{d}S - S\mathrm{d}T
\end{equation}
où
\begin{align}
  \mathrm{d}U &= \delta Q + \delta W + \delta W' = \delta Q - p\mathrm{d}V + \delta W'\\
  \mathrm{d}S &= \delta S_e + \delta S_c = \frac{\delta Q}{T} + \delta S_c  
\end{align}
ce qui amène donc à, en considérant le système à température $T$ et pression $p$ constantes
\begin{equation}
  \mathrm{d}G = \delta W' - T\delta S_c.
\end{equation}
La présence de ce nouveau travail, associé au passage des électrons dans un conducteur électrique extérieur au système considéré, implique que l'enthalpie libre $G$ n'est plus le potentiel thermodynamique adapté.
Cependant, on peut écrire :
\begin{equation}
  \mathrm{d}G - \delta W' = T\delta S_c < 0
\end{equation}
ce qui se réécrit encore
\begin{equation}
  \Delta G < \Delta W'
\end{equation}
ou 
\begin{equation}
  -\Delta W' < -\Delta G
\end{equation}
où $-\Delta W'$ est le travail maximal récupérable par le milieu extérieur !
\remarque{On peut se dire que cette quantité associée à l'enthalpie libre moins le travail électrique est un potentiel thermodynamique...}

Nous n'avons toujours pas retrouvé de critère d'équilibre pour l'équilibre que nous décrirons maintenant comme \emph{électrochimique}.
Si la cellule fonctionne avec une tension $e$ entre ses bornes, on peut écrire le travail reçu par l'extérieur :
\begin{equation}
  \delta W_{\text{ext}} = \mathcal{P}\mathrm{d}t = ei\mathrm{d}t = e\mathrm{d}q
\end{equation}
et donc le travail reçu par le système considéré :
\begin{equation}
  \delta W' = -e\mathrm{d}q = - n \mathcal{F}e\mathrm{d}\xi
\end{equation}
en exprimant la charge en fonction de l'avancement de la réaction.

En réécrivant la différentielle totale exacte de l'enthalpie libre, on arrive alors à
\begin{equation}
  \label{enthalpie_libre_tension}
  \frac{\partial G}{\partial \xi}_{T,p} = \underbrace{\Delta_rG}_{\text{Chimie...}} = \underbrace{-n\mathcal{F}e}_{\text{Élec.}}.
\end{equation}
On lit alors, sur ce critère d'équilibre électrochimique, le lien entre électrocinétique et chimie, le lien entre grandeur mesurée (la différentielle de potentielle $e$) et la grandeur chimique (caractéristique de la transformation en cours, l'enthalpie libre de réaction...).

\remarque{Aussi, pour l'étude d'une cellule électrochimique, on peut considérer séparément les deux demi-piles considérées et écrire une \emph{enthalpie libre formelle} associée à un couple Ox/Red.

  En effet, comme
  \begin{equation}
    e = E_1 - E_2,
  \end{equation}
  on peut réécrire
  \begin{align}
    \Delta_rG = -n\mathcal{F}E_1 - (-n\mathcal{F}E_2)\\
    \Delta_rG = \Delta_rg_1 - \Delta_rg_2.
  \end{align}
  On écrira donc, pour un couple Ox/Red i l'enthalpie libre électrochimique associée au couple i (écriture dans le sens de la réduction pour \textsc{Nernst}) :
  \begin{equation}
    \Delta_rg_i = -n\mathcal{F}E_i,
  \end{equation}
  que l'on utilise souvent sous la forme standard :
  \begin{equation}
    \Delta_rg_i\sstate = -n\mathcal{F}E_i\sstate,
  \end{equation}
  pour trouver facilement des résultats sur les potentiels standard ou les constantes d'équilibres de réactions d'oxydoréduction.
}

\exemple{Praticité : voir \textsc{Fosset} p. 319, exemples sur la relation entre les potentiels standard de couples faisant intervenir du brome.

  Voir de même \textsc{Fosset}, p. 323, pour un calcul de constante d'équilibre sur une réduction du fer (III) par de l'étain (IV).

Idem, plus loin, pour la prise en compte de la complexation...}

\subsection{Vers un potentiel électrochimique ?}
\textit{Pour aller plus loin...}

Le potentiel thermodynamique pertinent pour l'étude menée, dont on parle plus haut, n'est autre que l'enthalpie libre électrochimique, notée $\widetilde{G}$.
Par analogie avec l'enthalpie libre, elle est définie par :
\begin{equation}
  \widetilde{G} = \displaystyle \sum_i n_i\widetilde{\mu}_i,
\end{equation}
où on a le potentiel électrochimique,
\begin{equation}
  \widetilde{\mu}_i = \mu_i + z_i\mathcal{F}\phi.
\end{equation}
avec $z_i$ et $\phi$ respectivement la charge de l'espèce i considérée et le potentiel de la phase dans laquelle l'espèce i se trouve.
En réécrivant alors la condition d'équilibre par analogie avec la conditions d'équilibre chimique, on distingue une contribution chimique et une contribution électrique :
\begin{equation}
  \widetilde{\Delta_rG} = \underbrace{\Delta_rG}_{\text{Chimique}} + \underbrace{\displaystyle\sum_i \nu_iz_i\mathcal{F}\phi_i}_{\text{Élec.}} = 0
\end{equation}

\remarque{Pour plus d'informations, voir \textsc{Miomandre} p. 21.

  On pourra parler des étapes menant à l'établissement de la loi de \textsc{Nernst}, en cherchant de même dans le \textsc{Miomandre}, p. 42.}

\subsection{Grandeurs thermodynamiques et cellules électrochimique}
La mesure de la tension de cellule en circuit ouvert est une mesure directe de l'enthalpie libre de réaction de la réaction de fonctionnement de la cellule, étant donnée l'équation \ref{enthalpie_libre_tension}.
Dans les conditions standard ($p = p\sstate$), on écrira pareillement :
\begin{equation}
  \label{enthalpie_libre_tension_standard}
  \Delta_rG}\sstate = -n\mathcal{F}e\sstate.
\end{equation}
L'étude de la pile à différentes températures (dans les conditions standard) permet alors de remonter aux grandeurs standard de réaction telles que l'entropie standard et l'enthalpie standard de la réaction.

On pourra montrer, à l'aide de l'expression (dérivée partielle) entre l'enthalpie libre et l'entropie d'une part et la relation de \textsc{Gibbs-Helmoltz} d'autre part :
\begin{subequations}
  \begin{align}
    \Delta_rS\sstate &= n\mathcal{F}\frac{\mathrm{d}e\sstate}{\mathrm{d}T}\\
    \Delta_rH\sstate &= n\mathcal{F}\left( T\frac{\mathrm{d}e\sstate}{\mathrm{d}T} - e\sstate \right).
  \end{align}
\end{subequations}
\remarque{La quantité $\displaystyle\frac{\mathrm{d}e\sstate}{\mathrm{d}T}$ est appelée coefficient de température de la cellue.}
\exemple{Pile \textsc{Daniell}, caractéristiques, \textsc{Fosset}, PC/PC*, p. 321.}

\subsection{Influence de différents facteurs sur l'équilibre électrochimique}
\textit{Voir \textsc{Miomandre} p. 48.}

\section{Diagrammes thermodynamiques}
\textit{Dans une fiche dédiée, mais parler un peu des utilisations et de pourquoi ce n'est que de la thermodynamique.}

\section{Activités des ions en solution}
\textit{Dans une fiche dédiée ? C'est pas si long, vu qu'on ira pas loin...}

\section*{Conclusion}
La suite des cours peut porter sur plusieurs choses, dont dans l'utilisation de diagrammes de thermodynamiques (\textsc{Ellingham} et E-pH voire E-pL) ou sur les aspects cinétique du transfert d'électron (pour aller jusqu'aux courbes courant-pontentiel)...

\end{document}
