\documentclass[class=book,preview=false,crop=false]{standalone}

\usepackage{../../fiche}

\begin{document}
\chapter{Fonction chimique : alcènes et alcynes}

\remarque{Les fiches « Fonction chimique » sont des compléments aux fiches de M. \textsc{Leconte}.}
\section*{Ressources utilisées}
\begin{itemize}
\item Plans et fiches de M. \textsc{Leconte}, que je remercie
\end{itemize}

\section*{Tutorat sur les alcènes avec M. \textsc{Mosser}}
Pour un titre « Les alcènes » avec élément imposé « Hydroboration », les plans proposés étaient les suivants :

À un niveau L2 
\begin{enumerate}
\item Généralités sur les alcènes
\item Hydratation et halogénation (\textsc{Markovnikov})
\item Hydroboration (anti-\textsc{Markovnikov})
\end{enumerate}
permettant de faire étape par étape l'hydroboration (attention, en fin de leçon, donc risqué en terme de temps à y passer).
\remarque{Attention, l'hydrohalogénation n'est pas une réaction rédox, mais la (di)-halogénation en est une !}

Un plan plus tourné vers la synthèse totale, mais qui serait toujours L2 :
\begin{enumerate}
\item Aménagement fonctionnel des alcènes (de l'alcène à l'alcool)
  \begin{enumerate}
  \item Position du problème : régiosélectivité
  \item Différentes stratégies : hydratation et hydroboration
  \end{enumerate}
\item Construction de squelette carboné à partir d'alcènes (\textsc{Diel-Alder} par exemple)
\end{enumerate}

\section*{Introduction}
Les alcynes et les alcènes font partie des composés insaturés, qui de fait présentent une réactivité intéressante pour la fonctionnalisation mais aussi, par le biais de certains couplages, pour la construction du squelette carboné.

\chapter*{Alcènes}
\pedagogie{Cours sur les alcènes qu'on pourrait donner à un niveau de L2 : de nombreuses choses à voir, accessible avant la L3 et qui sont essentiels (\textsc{Diels-Alder} notamment !).}

\section{Préparation des alcènes}
\subsection{$\beta$-élimination}
\subsection{Réaction de \textsc{Wittig}}
\section{Propriétés d'oxydoréduction des alcènes}
\section{Aménagement fonctionnel des alcènes}
\subsection{Hydratation}
\subsection{Hydroboration}
\remarque{Possibilité de coupler ces deux parties, positionner le problème de la régiomérie (que l'on peut avoir évoquer plus haut : alcènes par nature deux sites réactifs en un !).}
\subsection{Hydrohalogénation et halogénation}
\section{Modification du squelette carboné à partir d'une fonction alcène}
\subsection{Réaction de \textsc{Diels-Alder}}
\subsection{Métathèse des alcènes}

On pourrait proposer alternativement :
\begin{enumerate}
  \item Présentation des alcènes
  \begin{enumerate}
  \item Structure de la double liaison
  \item Propriétés physiques et spectroscopiques
  \end{enumerate}
  \item Utilisation en chimie organique
  \begin{enumerate}
    \item Formation 
    \item Utilisation, réactivité
  \end{enumerate}
\end{enumerate}

\chapter*{Alcynes}
\pedagogie{Cours sur les alcynes et leur réactivité serait à porter au niveau L3.
Il y aurait donc de nombreux pré-requis puisque la réactivité des alcynes est appliquée en chimie industrielle, s'appuie sur des réactions organométalliques...}
\remarque{Attention, certaines sources disent parfois que les alcynes sont plus nucléophiles que les alcènes ; ce n'est pas ce qui est reporté dans le \textsc{Chaquin}, qui donne les orbitales frontalières et les énergies associées p. 117 pour l'acétylène (et avant pour l'éthylène).}
\textit{Passage de M. \textsc{Leconte}, en 40 min.}

% \subsection{Formation des alcynes}
% \subsection{Agrandir le squelette carboné}
% \subsection{Réduction des alcynes}
\section*{Introduction pédagogique}
Les pré-requis sont les suivants, pour une leçon de niveau L3 :
\begin{itemize}
\item Réactivité en chimie organique [L2]
\item Chimie orbitalaire [L2]
\item Addition électrophile sur les alcènes [L2]
\item Réduction des alcènes [L2]
\item Sélectivité [L2]
\item Catalyse [L3]
\item Aménagement fonctionnel [L3]
\item Réactions radicalaires [L3]
\item Chimie industrielle [L3]
\item Synthèse totale [L3]
\end{itemize}

Une catégorie de molécule déjà connue par les élèves, qui savent comment les repérer dans les spectroscopies usuelles ; on parlera peu de généralités et plus de réactivité et de leur préparation.

Leur réactivité est proche de celle des alcynes, mais certaines notions plus difficiles sont nécessaires, ce qui place la leçon au niveau de L3.
Aussi, l'élément imposé sur les réactions de couplage permet d'ancrer cette leçon dans un cadre de synthèse totale.

Réaction de couplage définie par \textit{Wikipédia} : association de deux hydrocarbures.

Première partie sur la formation des alcynes, puis partie sur le couplage et donc l'utilité pour la construction du squelette carboné.

Séquence sur la réactivité fonctionnelle, en L3 on pourra aller plus loin que ce qui aura déjà été fait : les aromatiques, les amines...

\paragraph{Difficultés}
Les difficultés sont :
de bien voir quelles différences existent entre les alcynes et les alcènes
et
savoir isoler une réactivité fonctionnelle à partir d'exemples globaux (à partir d'une synthèse totale par exemple).

Séances de TD sur des synthèses totales et à trous.
Réécriture de mécanismes déjà vus et écriture de mécanisme analogue.
En TP, on peut envisager l'homocouplage du phénylacétylène, catalysé par du cuivre II.

\SI{4.5}{\min}

\section*{Introduction}
\projection{Exemples (\textbf{Source :} Drouin (pp. 262-263)).}
\projection{OF de l'éthène et de l'acétylène, \textsc{Chaquin}, p. 117.}
Nucléophilie et propriété du couple alcyne/alcynyle.
Lien avec la synthèse totale dans la suite.

\objectifs{Connaître des méthodes de préparation des alcynes.

  Connaître la réactivité des alcynes.}

\section{Préparation des alcynes}
\subsection{Synthèse industrielle de l'acétylène}
Intérêt de l'acétylène : précurseur de nombreuses molécules organiques.
\projection{Deux voies de synthèse de l'acétylène : à partir du calcaire ou à partir du méthane.}
\subsection{Un exemple de synthèse au laboratoire}
\projection{\textsc{Vollhardt} (p. 577), double élimination pour conduire à l'alcyne}
Présenter le mécanisme : en partant du composé dibromé, élimination par l'amidure en anti, obtention de double liaison C-C, bromée.
Ensuite, seconde élimination par l'amidure de l'halogène cette fois ci, menant à l'alcyne terminal.

\remarque{Insister sur la justification et la nécessité de trois équivalents de base.}

\SI{15}{\min}
\section{Réactions de couplage faisant intervenir des alcynes}
Couplage : assemblage de deux fragments hydrocarbures.
\subsection{Alkylation d'un ion alcynyle}
\projection{\textsc{Vollhardt} (p. 578), déprotonation par \ce{BuLi} puis substitution nucléophile sur un halogénoalcane.}
\remarque{On peut aussi voir cette voie de synthèse comme une autre voie de synthèse des alcynes.}
\projection{Dinémycine A, \textsc{Nicolaou} (p. 90).}
\subsection{Couplage de \textsc{Sonogashira}}
\SI{20}{\min}

Années 70 : essor des couplages palladocatalysés. Prix \textsc{Nobel} en 2010 à \textsc{Heck, Suzuki} et \textsc{Negishi}.

\projection{Couplage de \textsc{Sonogashira} pour la dinémycine A dans le \textsc{Nicolaou} (p. 86).}
\projection{Cycle catalytique du couplage de \textsc{Sonogashira}, voir \textsc{Kürti} (p. 424).}
Rôle de chaque espèce, présentation des étapes.
\section{Aménagement fonctionnel sur un alcène}
Réactivité proche des alcènes, faire des parallèles.
\subsection{Addition électrophile sur un alcyne}
Halogénation, hydratation, \textbf{hydroboration} (ici présentée)...
\projection{Hydroboration, \textsc{Drouin} ; polyhydroboration !}
Différence avec les alcynes : possibilité de polyhydroboration, sauf si le borane utilisé est très encombré.
\projection{\textsc{Vollhardt} (p. 586), alcool le moins substitué, aldéhyde obtenu.}
\subsection{Réduction des alcynes}
\SI{28}{\min}

\subsubsection{Hydrogénation catalytique}
\projection{Hydrogénation totale, \textsc{Drouin} (p. 264).}
\projection{Hydrogénation partielle, \textsc{Drouin} (p. 264).}
Catalyseur de palladium supporté sur carbonate de calcium ou sulfate de baryum, empoisonné par acétate de plomb et quinoléine.

\remarque{Insister sur chimio ET stéréosélectivité.}
\subsubsection{Réduction par les métaux dissous}
\projection{\textsc{Vollhard} (p. 580), menant à l'alcène (E).}
Grande stéréosélectivité, inverse de la précédente ; elle s'explique par le mécanisme que l'on présente :

initialement, alcyne réagit avec le sodium dissous : premier SET ; addition de l'anion sur l'ammoniac ; second SET ; seconde addition sur l'ammoniac.

\SI{36}{\min}

\section*{Conclusion}
\projection{Slides bilan :
  Synthèses industrielles \textit{versus} synthèses au laboratoire.

  Réactivité : acidité de l'hydrogène terminal \textit{versus} richesse de la liaison en électrons.}

\section*{Questions}
\begin{longtable}{p{6cm}p{7cm}}
  \textbf{Questions}&\textbf{Réponses}\\
  \cline{1-2}
  Signatures spectroscopiques particulières : lesquelles ? en RMN ou IR ? & En IR deux signatures caractéristiques : s'il est terminal, C-H au delà de 3000 cm$^{-1}$, et C-C triple entre 2000 et 3000 cm$^{-1}$, région spécifique aux liaisons triples ; en RMN, repérer l'alcyne terminal aux alentours de 3 ppm, si le solvant ne permet pas d'échange\\
  Et en RMN du carbone ? & Ça sort quasiment immédiatement après le pic de \ce{CDCl3}, entre 90 et 100 ppm. \\
  Et en IR, la bande de la triple liaison est-elle intense, et pourquoi ? & Bande peu intense car règles de sélection ne favorise pas cette variation : moment dipolaire faible. \\
  p$K_a$ de l'acide... à nuancer... Comment on mesure un p$K_a$ si grand, dans l'eau ? & Mesure dans un autre solvant que l'eau et on le rapporte à la déprotonation d'une autre espèce dans l'eau.\\
  Dans la partie de la synthèse des alcènes : la coke, qu'est-ce que c'est ? & Forme allotropique du carbone, semblable au charbon mais chargée en impuretés elles-mêmes calcinés.\\
  Sur le mécanisme de double élimination, erreur, c'est un composé dibromé !& \\
  D'autres méthodes de synthèses organiques d'alcynes ? Sans alcènes ? & \textsc{Corey-Fuchs}.\\
  Autre exemple d'alkylation, où on utilise du sodium et non des ions lithium ? (pas spécifique aux alcynes) & Couplage de \textsc{Wurst}.\\
  Retour sur la double éliminiation : on a pas de problème de régio-sélectivité... c'est pas envisageable ici ? Qu'est-ce qui fait qu'on a pas de problème dans l'exemple projeté ? & Molécule symétrique... effet inductif du brome...\\
  Sur le couplage de \textsc{Sonogashira}, le cycle : dans le cas où l'on utilise du \ce{Pd} II, qu'est-ce qui rend la réduction possible ? & L'amine peut jouer ce rôle. La phosphine aussi. Une chose mentionnée : palladium 0 en faisant de l'homocouplage des alcynes terminaux...\\
  Quels sont les autres couplages d'alcynes ? & Un couplage de \textsc{Gläser} ou sa variante d'\textsc{Eglington}, aussi hétécouplage de \textsc{Cadiot-Chodkiewicz}.\\
  Pourquoi on utilise plus souvent du Pd II que du Pd 0 du coup ? Si on a déjà ce problème d'activation... & Dans son stockage, dégradation et empoisonnement. \\
  Est-ce qu'on a vraiment fait le tour des couplages avec les alcynes ? & Cycloadditions (\textsc{Diels-Alder}), réaction ou couplage alcyne-azide catalysée par le cuivre : la chimie Click ! Équivalent thermique, réaction de \textsc{Huisgen}, TRÈS IMPORTANTE EN CHIMIE MODERNE ASKIP.\\
  Encombrement et sélectivité anti-\textsc{Markovnikov}... c'est vraiment l'encombrement qui permet de déduire ça ? & \\
\end{longtable}

\subsection*{Debrief}
\begin{itemize}
\item Le plan est très bien, orienté sur un aspect organique.
\item Les seuls éléments inorganiques ont été abordés en introduction, mais ont été réutilisés dans les autres parties...
C'est un choix, mais un autre choix aurait pu être de faire une première partie sur la spécificité des alcynes, nature électronique, par rapport aux alcènes et alcanes...
\item Attention, on privilégie bien le terme d'orbitales frontalières devant le jury de l'agrégation.
\item Dans la réactivité, quelque chose à potentiellement mentionner, pourquoi pas en conclusion : tout ce qui concerne les polymères conducteurs (polyacétylène...), polymérisation radicalaire...
\item Sur la conclusion, très très bien. Ajouter l'information de la stéréosélectivité de la réduction sur la diapo.
\end{itemize}

\end{document}