\documentclass[10pt,a4paper]{article}

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\usepackage[version=3]{mhchem}

\title{LC04 -- Acides et Bases}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{Julie Deleuze}{Tristan Jocteur}



\subsection*{Niveau : Tle S}







\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{E.S.P.A.C.E. 2020 et 2012}, \textbf{} & Base principale \\
\end{tabular}
% Vous avez vu cette commande badass pour ne pas mettre les footnotes dans les environements locaux ??

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item notions de pH (collège)
 \item tableaux d'avancement
 \item constantes de réaction
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Mesures de pH diverses
	\item Détermination du pKa de l'acide éthanoïque
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents
\pagebreak




	\section*{Introduction}

L'acidité est une notion intuitive puisqu'elle fait partie de notre vocabulaire courant. De l'acidité d'un jus de citron à l'acidification des océans on s'est construit une idée qualitative de ce qui était plus ou moins acide. Le but de cette leçon est d'utiliser une approche microscopique pour comprendre l'origine de l'acidité, et de quantifier cette notion.



	\section{Acidité}
		\subsection{Premières observations}

Comparons notre intuition de l'acidité avec sa définition chimique :

\experience{Mesure de l'acidité de substances du quotidien au papier pH}{}{2~min}{
On mesure le pH de différentes substances quotidiennes en déposant une goutte sur du papier pH avec une baguette de verre : jus de citron, vinaigre, Destop, eau du robinet.
}

Pour identifier l'origine microscopique de l'acidité, on utilise un outil plus précis pour mesurer le pH : le pH-mètre.

\experience{Mesure du pH de différentes solutions au pH-mètre}{}{2~min}{
On mesure le pH de solutions de HCl, NaCl puis HCl dilué.
}

La solution de HCl est acide : quelle est l'espèce responsable de cette propriété ? Une solution de NaCl etant neutre, on peut en déduire que l'acidité provient de la présence des ions $\text{H}^+$. Cet ion n'existe pas réellement en solution et s'associe à une molécule d'eau pour former $\text{H}_3\text{O}^+$. Le pH diminue quand on dilue la solution donc l'acidité dépend de la concentration des ions $\text{H}_3\text{O}^+$.

On comprend maintenant pourquoi on a définit le pH ou potentiel hydrogène comme échelle d'acidité en posant 
\begin{equation}
    \text{pH} = -\log [\text{H}_3\text{O}^+]
\end{equation}

C'est une grandeur log qui permet d'estimer les acidité relatives des solutions. Lorsque le pH augmente de 1 unité, la concentration en ions oxonium aumgente d'un facteur 10.
Application numérique et comparaison aux concentrations des solutions de l'expérience ci-dessus.\\

\textbf{Slide : Échelle de pH} On définit une solution neutre pH = 7 : dans de l'eau pure, $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-7}$ M. Les concentrations en $\text{H}_3\text{O}^+$ et en son contre-ion $\text{HO}^-$ sont alors égales à $10^{-7}$ M. pH < 7 plus d'ions oxonium que l'eau neutre, pH > 7 c'est l'inverse.


\subsection{Acides et bases de Br\o nsted}

La notion d’acidité, qui était à la base uniquement qualitative, s’est vue dotée d’un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Br\o nsted-Lowry et du pH.

Un acide est une espèce susceptible de céder un proton. Son ajout dans une solution augmente donc la concentration en $\text{H}_3\text{O}^+$, et diminue le pH.

Une base est une espèce susceptible d'accepter un proton. Son ajout dans une solution diminue donc la concentration en $\text{H}_3\text{O}^+$, et augmente le pH.

Une réaction acido-basique est une réaction au cours de laquelle il y a transfert d'un proton d'un acide vers une base. Par exemple, lorsqu'on introduit de l'acide éthanoïque (vinaigre) dans l'eau, il se passe la réaction suivante : 

\begin{equation}
\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO^- + H3O^+}
\end{equation}

Au cours de cette réaction, l'acide acétique a cédé un proton, c'est donc un acide de Br\o nsted. L'eau accepte un proton pour former $\text{H}_3\text{O}^+$ et agit donc comme une base. On remarque qu'on peut associer une base conjuguée à un acide pour former un couple acide/base. La réaction peut avoir lieu dans les deux sens simultanément, d'où la double flèche.
Maintenant  si on considère la réaction de l'ammoniac avec l'eau : 
 
 \begin{equation}
\ce{NH3 + H2O <=> NH4^+ + HO^-}
\end{equation}

Ici l'ammoniac joue le rôle de la base, et l'eau de l'acide. L'eau pont donc se comporter à la fois comme une base et un acide : on dit que c'est \textbf{un amphotère} (écrire définition au tableau cf rq correction).
Elle peut donc réagir sur elle-même selon la réaction suivante appelée autoprotolyse de l'eau : 

\begin{equation}
\ce{2 H2O <=> H3O^+ + HO^-}
\end{equation}



\transition{
Si une réaction acido-basique peut s'effectuer dans les deux sens, comment prévoir lequel sera favorisé ? Autrement dit, comment déterminer quelles seront les espèces prédominantes dans la solution ?
}


\section{Force d'un acide}

\paragraph{}Pour qualifier un couple acide-base, on le caractérise par sa réaction avec l'eau.

\subsection{Réactions totales}

\paragraph{}Si la réaction de l'acide avec l'eau est totale alors on le qualifie d'\textbf{acide fort}. C'est le cas de l'acide chlorhydrique qui est le principal constituants des acides gastriques qui permettent la digestion.

\begin{equation}
\ce{HCl + H2O -> H3O^+ + Cl^-}
\end{equation}

\paragraph{} Dans ce cas, le calcul du pH d'une solution de concentration apportée $c_{0}$ en acide fort se calcule simplement puisque la totalité des espèces en solutions s'est dissociée et donc la concentration en ions oxonium présents après réaction est égale à la concentration apportée en acide fort :

\begin{equation}
    pH = -\log(c_{0})
\end{equation}

\subsection{Réactions non totales}

\paragraph{}Si la réaction avec l'eau est partielle \color{gray} (dire plutôt non totale ou limitée)\color{black}, on parle alors d'\textbf{acide faible}. C'est le cas de l'acide carbonique, forme hydratée du dioxyde de carbone que nous respirons :

\begin{equation}
\ce{H2CO3 + H2O <=> HCO3^- + H3O^+}
\end{equation}

\paragraph{} Dans ce cas les deux espèces du couple acido-basique coexistent en milieu aqueux. On peut donc dire que la réaction a atteint un équilibre, caractérisé par sa constante d'équilibre, appelée ici constante d'acidité :

\begin{equation}
    K_{A} = \frac{[A^-][H_{3}O^+]}{[AH]c^{o}}
\end{equation}

Pour la rendre sans dimension, on n'oublie pas d'y introduire la concentration standard de référence qui est de 1 mole par litre !

\paragraph{}La réaction n'étant pas totale, la valeur de cette constante est généralement faible, c'est pourquoi, comme dans le cas de la concentration en ions oxonium, on préfère travailler avec son cologarithme :

\begin{equation}
    pK_{A} = -\log(K_{A})
\end{equation}

\paragraph{}Dans ce cas là, la détermination du pH de la solution à l'équilibre est un peu plus délicate et nécessite de construire un tableau d'avancement. Supposons que l'on introduise une quantité de matière $n_{0}$ d'acide carbonique dans un volume d'eau V de 50~mL. La concentration apportée en acide est alors $c_{0} = \frac{n_{0}}{V}$, on peut se demander alors quel sera le pH de la solution à l'équilibre ? 

\paragraph{} Tableau d'avancement

\paragraph{} On a alors finalement :

\begin{equation}
    K_{A} = \frac{x^{2}}{c_{0}-x}
\end{equation}

que l'on peut ré-écrire comme une équation du second degré selon x :

\begin{equation}
    x^{2} + K_{A}x - c_{0}K_{A} = 0
\end{equation}

On ne garde que la solution positive

\begin{equation}
    x = \frac{-K_{A}+\sqrt{K_{A}^{2}+4c_{O}K_{A}}}{2}
\end{equation}

\subsection{Échelle d'acidité}

\paragraph{}Comme on l'a introduit avec les notions précédentes, la force d'un acide est en fait sa capacité à se dissocier dans l'eau. Pour quantifier cela, on définit le coefficient de dissociation de l'acide comme le rapport entre la quantité d'acide dissocié et la quantité d'acide introduite :

\begin{equation}
    \alpha = \frac{x}{c_{0}} = \frac{-K_{A}+\sqrt{K_{A}^{2}+4c_{O}K_{A}}}{2c_{0}}
\end{equation}

\paragraph{}On voit que cette grandeur dépend de la concentration apportée et que c'est une fonction croissante de la constante d'acidité . Afin de s'affranchir de cette dépendance très spécifique à la situation étudiée, on va donc définir directement la force d'un acide par sa constante d'acidité $K_{A}$.

\paragraph{}Plus un acide sera fort, plus il se dissociera facilement, ce qui correspond donc à une "grande" constante d'acidité et donc à un faible pKa. Si on trace le coeffcient de dissociation de l'acide en fonction de son pKa, on obtient le graphe suivant :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{taux.png}
    \caption{Caption}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

Le Pka d'un couple acido-basique, et donc sa force, peut se mesurer expérimentalement assez simplement. Essayons par exemple de déterminer le pKa de l'acide éthanoïque, acide présent dans le vinaigre. (introduire la relation de Henderson avant ?)

\experience{Détermination du $pK_{A}$ de l'acide éthanoïque}{E.S.P.A.C.E (2012) p. 329}{5~min}{
On mesure le pH de différentes solutions avec un rapport $\frac{[A^-]}{[AH]}$ connu puis on trace $pH = f(\log\frac{[A^-]}{[AH]})$. L'ordonnée à l'origine donne le $pK_{A}$ d'après la relation d'Henderson.


\textbf{Matériel} : voir image en bas
}

\paragraph{}Bien faire la remarque qu'ici on assimile les concentrations effectives aux concentrations apportées !

\paragraph{}Faire une échelle de pKa pour classer toutes les espèces présentées dans la leçon. Dire qu'on peut définir la force des bases de la même manière, plus un acide est fort plus sa base est nul. (introduire pKb ?)

\paragraph{}Parler de l'effet nivelant du solvant : en milieu aqueux les pKa sont entre 0 et 14 car les couples "limites" sont ceux de l'eau.

\transition{
Utilité : le pH comme indicateur/imposeur(tampon) d'espèces en solution
}

\section{Variations du pH}

\subsection{Diagrammes de prédominance}

\paragraph{}Si l'on reprend la relation de Henderson qu'on a introduite précédemment, on peut calculer les proportions de base et d'acide d'un couple acido-basique en solution en connaissant le pH de cette solution. La répartition des espèces peut alors être représentées simplement sur le graphe suivant :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{Figure_1.png}
    \caption{Caption}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\paragraph{}On voit alors que la répartition des espèces en solution varie de manière très brutale avec le pH de la solution. Dès lors que le pH de la solution s'éloigne du pKa du couple de plus de 1, on voit qu'une espèce est largement prédominante devant l'autre. Lorsque le pH est supérieur au pKa, c'est la forme basique du couple qui domine et lorsque le pH est inférieur au pKa c'est la forme acide qui domine. Dans l'intervalle compris entre pKa-1 et pKa+1, les espèces sont présentes de manière comparable.

\paragraph{}On peut illustrer cette notion d'espèce majoritaire avec un diagramme plus simple : un diagramme de prédominance. (au tableau) et redire la même chose. Exemple avec l'acide étudié.

\paragraph{}Ces diagrammes sont très simples dans le cas d'un couple acido-basique standard mais ils peuvent s'avérer plus riche dans certains cas, comme celui des acides alpha-aminés. Les acides alpha-aminés sont des molécules omniprésentes dans le vivants et qui sont les briques de fabrication des protéines. Ils ont la forme suivante : NH3 et CO2. Ils sont donc engagés dans deux équilibres acido-basiques en solution : celui lié au groupement amine de pka  et celui lié au groupement carboxyle de pka. Si on trace son diagramme de prédominance :

\paragraph{}Le pH sanguin variant entre 7.35 et 7.45, dans le vivant, les acides alpha-aminés sont sous la forme doublement chargée.

\subsection{Solutions tampon}

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par dilution modérée, ou par addition de petites quantités d'acide ou de base. Si on utilise les courbes de distribution pH = f(C), on voit que c'est le cas lorsque les deux espèces du couple acide/base sont présentes en quantités comparables. L'efficacité d'une solution tampon est donc limitée à l'intervalle de pH [pKa-1,pKa+1]. Les milieux biologiques, comme le sang on intérêt à être tamponnés pour maintenir leur équilibre. Le sang est tamponné par le couple \ce{H2CO3/HCO3^-}, efficace autour du pH physiologique $7,4$.

\experience{Test du pouvoir tampon de la solution équimolaire d'acide acétique précédente}{}{2~min}{
On la solution dans laquelle l'acide éthanoïque et sa base ont été introduits en quantités égales. Ajout d'une faible quantité d'eau, on mesure le pH et on le compare à sa valeur avant dilution.


\textbf{Matériel} : 
}


\section*{Conclusion}





\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width=\textwidth, angle = -90]{exp.jpeg}
    \caption{Caption}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\section*{Questions}

\begin{itemize}
    \item Vous dites que le papier pH est moins précis que le pH-mètre. Quelles sont leurs précisions respectives ? {\color{blue} D'après la gamme illustrée sur la boîte du papier pH, sa précision est de $\pm 1$. Précision donnée par la doc du pH-mètre : $\pm 0.02$  mais la mesure du pH repose sur plusieurs approximations. Notamment l'incertitude n'est pas la même à tout pH (erreur alcaline pour pH>12 et erreur acide pour pH<2).}
    \item Comment fonctionne le papier pH ? {\color{blue} Définition d'un indicateur coloré : couple acide-base dont les deux espèces n'ont pas la même absorption dans le visible. Le papier pH est recouvert d'un indicateur universel, qui est un mélange d'indicateurs colorés.}
    \item Comment fonctionne un pH-mètre ? {\color{blue} C'est une mesure potentiométrique. Le potentiel de l'électrode de verre, mesuré par rapport à l'électrode de référence (ECS) est relié au pH par une relation affine :$E = a\text{pH}+b$.}
    \item Comment fonctionne l'électrode de verre ? {\color{blue}L'electrode mesure la différence de potentiel de part et d'autre de la fine membrane de verre. Sur chaque face de la membrane, des $\ce{H^+}$ viennent se fixer et créent une différence de potentiel. Cette différence de potentiel est proportionnelle au pH de la solution à mesurer.}
    \item Pourquoi l'eau distillée est elle légèrement acide ? {\color{blue} C'est du à la dissolution du \ce{CO_2} contenu dans l'air qui forme alors l'espèce \ce{(CO_2 , H_2O)} acide.}
    \item Comment aborder le log du pH avec des lycéens ? {\color{blue} Expliquer que les concentrations varient sur plusieurs ordres de grandeur, et qu'une grandeur logarithmique permet de les ramener à la même échelle. Donner des exemples pour comprendre comment calculer un log.}
    \item Quelle est l'utilité de l'autoprotolyse de l'eau ? {\color{blue} On peut relier les concentrations de \ce{HO^-}et \ce{H_3O^+} quand on dissout une espèce basique.}
    \item Quand faut il utiliser les gants et les lunettes ?
    \item Quelle est la concentration d'acide étanoïque dans votre vinaigre ? {\color{blue} Calcul en partant du degré d'acidité indiqué sur l'étiquette (grandeur massique), de l'ordre d'1 mol/L.}
    \item Pourquoi les valeurs des coefficients de votre régression linéaire sont ils différents des valeurs théoriques ? {\color{blue} Proposer comme raison l'incertitude inconnue sur les concentrations des solutions, l'assimilation des concentrations apportées et des concentrations effectives dans les solutions préparées, l'influence de la température.}
    \item Comment avez-vous évalué les incertitudes ? {\color{blue} Incertitude du pH-mètre, de la burette, et on a pris 10\% d'incertitude pour les concentrations des solutions mères.}
\end{itemize}

\section*{Commentaires}
\begin{itemize}
    \item Rajouter un tableau d'avancement pour le cas réaction totale
    \item Bien écrire la définition d'un ampholyte.
    \item C'est bien de parler du goüt et d'utiliser des produits du quotidien.
    \item Autre plan possible : aller moins vers les diagrammes de prédominance qui élèvent un peu le niveau, mais plus vers les titrages.
    \item Certaines notions sont expédiées un peu vite : couple, réaction à double sens, réaction totale/partielle.
    \item Bien expliquer le pH en tant que grandeur logarithmique.
    \item Attention à l'acide citrique qui est un polyacide lorsqu'on le place sur l'échelle de pH.
    \item Pour les règles de sécurité il y a deux écoles : choisir de prendre le max de précautions ou réfléchir aux risques réels.
    \item Être précis sur les gestes techniques, le jury vérifiera le ménisque dans la burette. Penser à bien rincer les électrodes entre deux mesures. Ne pas laisser traîner ses affaires n'importe où.
    \item Il manque l'explication de l'intervalle de pH en milieu
    
\section{Remarques sur passages}

\paragraph{}Lors du premier passage, la partie sur les tampons a été passée et la partie sur les diagrammes de prédominance s'est ajoutée au grand II.

\section{Annexes : }

\paragraph{Intervalle de pH en solution aqueuse}

Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol $\mathrm{kg}^{-1}$, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition $\mathrm{pH}=-\log \left(a\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right)\right)$ où l'activité des ions oxonium $a\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right)$ tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un $\mathrm{pH}$ qui tend vers $0^{+}$

De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol $\mathrm{kg}^{-1}$, l'activité des ions hydroxyde $\mathrm{HO}^{-}$ tend vers 1 ; or, par définition de $K_{e}$, produit ionique de l'eau valant $10^{-14}$ à $25^{\circ} \mathrm{C}$, on a $K_{e}=a\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right) \cdot a\left(\mathrm{HO}^{-}\right)$ donc $a\left(\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right)$ ne peut être inférieure à $K_{\mathrm{e}}$, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.
Ceci n'est vrai que lorsque le solvant (ici l'eau) reste très majoritaire par rapport aux autres espèces. Dans le cas de solutions très concentrées, ceci n'est plus vrai, et des pH extrêmes peuvent être observés, comme il sera précisé plus loin.

\paragraph{Effet nivelant du solvant eau}


Les ions $\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$ et $\mathrm{HO}^{-}$ vont constituer, respectivement, les acide et base les plus forts dans le solvant eau
\begin{itemize}
    \item Nivellement des acides forts à $\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$ : dans certains solvants, autres que l' eau, des acides tels que le chlorure d' hydrogène, HCl, ou le bromure d' hydrogène, $\mathrm{HBr}$, sont des acides faibles. Dans l' eau ils réagissent complètement avec la molécule d' eau pour donner des solutions d' acide chlorhydrique, $\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+\mathrm{Cl}^{-}$, ou d' acide bromhydrique, $\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+\mathrm{Br}$ Ils libèrent tous les deux, dans l' eau, à concentration égale, l' ion hydronium lui aussi à concentration égale. On dira que l' eau a exercé un effet «nivelant» sur la force de ces acides : elle les a ramenés à la même force, à l' ion hydronium.
    \item Nivellement des bases fortes à HOD : dans certains solvants, autres que l' eau, il existe des bases telles que l' éthanolate de sodium, de formule $\mathrm{Na}^{+}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{O}^{-}$, préparée par action du métal sodium, $\mathrm{Na}$, sur l' éthanol anhydre, $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}$.
    Une telle base ne peut pas exister dans l' eau. Elle réagit avec l' eau selon une réaction totale qui  produit l' ion hydroxyde et tout l'ion éthanolate disparaît. On  dit que l' eau a exercé son rôle nivelant vis-à-vis des bas elle les a ramenées à la même base, à l' ion hydroxyde, à la même force.
\end{itemize}

\end{itemize}
\end{document}
