\documentclass[10pt,a4paper]{article}

\usepackage{agrphy}
\usepackage[version=3]{mhchem}

\title{LC25 -- Corrosion humide des métaux}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{Julie Deleuze}{Tristan Jocteur}


\subsection*{Niveau : MP}







\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Chimie MP-MP*}, \textbf{Grécias} &  \\
\end{tabular}
% Vous avez vu cette commande badass pour ne pas mettre les footnotes dans les environements locaux ??

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item notions de pH (collège)
 \item tableaux d'avancement
 \item constantes de réaction
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Mesures de pH diverses
	\item Détermination du pKa de l'acide éthanoïque
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents
\pagebreak


\section*{Remarques}

Le plan de Francis est sympa et d'ailleurs qqun a eu 20 avec a peu près le meme en 2020. Je pense qu'il faut construire la leçon autour d’une vision industrielle en expliquant en intro le coût annuel de la corrosion et en justifiant l’importance de son étude et en finissant sur la protection de la corrosion avec des exemples industriels illustrés par des manips. Éviter de faire des listes, systématiquement expliquer les méthodes de protection en revenant aux driagrammes E-pH et courbes i-E faut vraiment insister sur ces dernières. 

"Je pense que le jury a apprécié le fait que je justifie la nécessité de l’utilisation de i/E et de la cinétique avec une expérience ou je compare les prévision thermo (en plongeant, Pb, Zn, Cu...) dans HCl en comparant ce qu’on attend : dégagement gazeux pour tous les cas et ce qu’on observe : blocage cinétique sur le Plomb." 

Bien interpréter les expériences de manière hyper rigoureuse, le but de la leçon c'est aussi de justifier la pertinence des outils de prédiction thermo et cinétique.



\section*{Introduction}

Ohlala la corrosion c’est pas bien ça abime les métaux et c’est un gros problème pour l’industrie (5 t d’acier qui disparaissent par seconde à cause de la corrosion, chaque année 2\% du PIB mondial part dans la lutte contre la corrosion..), sans parler des risques liés aux utilisations de matériels corrodés (bâteaux, voitures, ponts...). Heureusement des solutions ont été trouvées (cf les 2 \%) !
Dans cette leçon nous définirons la corrosion, plus précisément la corrosion humide, avant de décrire les moyens de contrer ce phénomène.


\section{Le phénomène de corrosion}

\subsection{Définitions}


\textit{Grecias p202}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{bato_pabo.jpg}
\end{figure}
La corrosion d'un métal est l'oxydation de cet élément à l'état d'ion métallique. Il se produit donc 

\begin{equation}
\ce{M = M^{n+} + ne^-}
\end{equation}

Cette réaction exige la présence d'un oxydant susceptible de capter les électrons : 

\begin{equation}
\ce{Ox + ne^- = Red}
\end{equation}

Donc la réaction de corrosion du métal se traduit par 

\begin{equation}
\ce{M + Ox =M^{n+} + Red }
\end{equation}

La corrosion que nous allons étudier se déroule en présence d'eau, sous forme de solution aqueuse ou dans l'humidité de l'air, on parle de corrosion humide. \color{gray} L'oxydation d'un métal peut avoir lieu dans une atmosphère sèche par exemple en présence de O2 ou de Cl2, on parle alors de corrosion sèche. \color{black} Il y a donc consommation du métal solide : c'est ce processus qui est à l'origine de la détérioration de la coque des bateaux, composées d'acier donc principalement de fer.

Essayons de reproduire ce phénomène : 

\experience{Oxydation du Fer}{}{}{ 
Limaille de fer dans de l'acide. On a pris HCl à 6M qu'on a dilué par deux à peu près. Ça fait des petites bulles voilà.}

Dans le cas de la corrosion du Fer, celui-ci est oxydé en ions $\ce{Fe^{2+}}$ d'après notre test: 

\begin{equation}
\ce{Fe = Fe^{2+} + 2e^-}
\end{equation}

La seule réduction possible est celle de l'eau (O2 dissous négligé) :

\begin{equation}
\ce{2H^+ + 2e^- = H2(g)}
\end{equation}

On dégage donc $\ce{H2}$ et l'équation de la réaction est donnée par 

\begin{equation}
\ce{Fe + 2H+ =Fe^{2+} + H2(g) }
\end{equation}

La corrosion humide, c'est donc une réaction d'oxydo-réduction entre le métal et l'eau dans laquelle le métal s'oxyde.

\transition{Tous les métaux sont-ils soumis à la corrosion ? Pour savoir si la corrosion humide est posssible, faisons appel aux diagrammes E-pH hehe}

\subsection{Prévision thermodynamique}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.4\textwidth]{Fe.pdf}
    \includegraphics[width = 0.4\textwidth]{Ag.pdf}
\end{figure}


Les diagrammes sont tracés avec la convention de concentrations des espèces solubles $C_{tr} = 10^{-6}$ M.

Pour le métal on définit trois domaines : 

\begin{itemize}
    \item le domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal, la corrosion ne peut pas se produire. 
    \item le domaine de corrosion : c'est la région où le métal se trouve sous forme ionique. Il y a aeu oxydation du métal en une espèce soluble en milieu aqueux.
    \item le domaine de passivité : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (oxydes et hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une attaque extérieure.
\end{itemize}

\textbf{à faire : écrire ces domaines sur les schémas}

Superposer le diagramme E-pH du métal et celui de l'eau permet de comparer leurs domaines de stabilité. On distingue deux cas de figure : si les domaine d'immunité du métal et le domaine de stabilité de l'eau sont disjoints, l'eau et le métal solide ne peuvent pas coexister et l'eau va oxyder le métal. C'est le cas du Fer, mais pas de l'Argent qui n'est donc pas oxydé par l'eau.

Le problème, c'est que les prévisions thermodynamiques ne correpondent pas toujours avec les observations expérimentales.

\experience{Blocage cinétique du Pb et immunité Ag}{}{}{On plonge des plaques de plomb argent dans une solution acide (fer on a déja montré). On observe aucun dégagement gazeux pour le plomb, contrairement à ce qu'on aurait prévu avec le diagramme E-pH. Idée : tout passer dans de même bécher en commençant par ceux qui font rien. C'est plus pédagogique. Mdr on a peut-être un peu abusé sur les concentrations le bout de fer a disparu en 2~sec.}

\transition{Déterminer si la corrosion humide est thermodynamiquement permise ne suffit pas. Pour déterminer si la réaction est spontanée (thermodynamiquement permise et non cinétiquement bloquée) il faut s'intéresser à la cinétique.}

\subsection{Cinétique}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.4\textwidth]{i-E_Fe.JPG}
    \caption{Source : Grécias p211}
\end{figure}

Tracer les courbes au tableau en expliquant. Considérons la réaction de corrosion du Fer : l'électrode de fer est oxydée et joue le rôle d'anode donc courant positif. A la cathode qui est aussi le morceau de fer il y a réduction de l'eau. Cathode et electrode étant en contact elles se trouvent au même potentiel. Les deux demies-réactions se produisent à la même vitesse et créent un courant dit de corrosion. La vitesse de la réaction est proportionnelle à ce courant : 

\begin{equation}
    v_{o x}=\frac{1}{n \mathcal{F}} j_{o x}
\end{equation}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.4\textwidth]{i-E_Pb.png}
    \caption{Source : Grécias p211}
\end{figure}

Avec le plomb, on a un bloquage cinétique : bien que les potentiels thermodynamiques des deux couples permettent la réaction, le couple Pb/Pb2+ est lent ce qui donne l'allure suivante. La seule solution qui assure l'unicité du potentiel est $i = 0$.

ODG : le courant de corrosion donne en général des vitesses de corrosions de l’ordre du $\mu$m au mm par an.

\transition{On a vu que l'oxydation des métaux en milieu aqueux pouvait être. Etudions maintenant deux processus de corrosion différents.}


\section{La corrosion uniforme}
\textit{Grécias  p 203}
\subsection{Principe}

La corrosion uniforme correspond au cas où la surface du métal est pafaitement homogène et où le mélange réactionnel ets lui aussi parfaitement homogène. Toute la surface du métal est alors attaquée de la même façon, il n'y a pas de circulation d'électrons dans le métal. C'est ce qui se passerait si la coque du bateau était à nu, parfaitement lisse et dans une eau de mer homogène.

\experience{Oxydation du Fer}{}{}{ 
On plonge un clou en fer dans une solution aqueuse d’acide chlorydrique à 1 M. On observe alors un dégagement gazeux. On introduit ensuite un peu de ferricyanure de potassium (rouge de Prusse) qui devient bleu. Or cette réaction n’est possible qu’en présence d’ions \textbf{Fe3+} !}

On observe bien une oxydation uniforme le long du clou.

\subsection{Facteurs d'influence}

Différents types de facteurs qui peuvent aggraver la corrosion (les relier au diagramme) : 

\begin{itemize}
    \item air oxydant (O2, CO2)
    \item vapeur d'eau
    \item pluie (acide à cause de la pollution) cf diag E-pH
    \item contact avec eau de mer et salinité (conductivité augmente)
\end{itemize}

\transition{La coque d'un bateau semble particulièrement exposée à la corrosion... Comment la protéger ?}

\subsection{Méthodes de protection}

Peut-être construire un tableau au tableau (hehe) : une colonne méthode, une colonne avantages, une colonne inconvénients.

La première idée qui vient à l'esprit pour éviter la corrosion est d'isoler le Fer de l'extérieur avec une pellicule de peinture (ex : Tour Eiffel. Cette couche est adhérente et recouvre le métal. Problème : dès que la couche s'écaille la corrosion reprend. 

On peut aussi laisser le métal s'oxyder spontanément et se passiver (ex : formation de vert-de-gris sur le toit de l'opéra Garnier). Cette méthode n'est efficace que si la couche de passivation est adhérente et non poreuse. par exemple, la rouille (oxyde de Fer III) n'offre pas une protection efficace.

On peut aussi recouvrir le Fer d'une couche de Zinc en le plongeant dans un bain de Zn fondu. On forme alors un alliage Fe-Zn en surface, c'est ainsi qu'on protège la carosserie des voitures.


\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{ob_20e051_opera-paris.png.jpeg}
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{tour-eiffel-peinture-travaux-ravalement-14ed49-0@1x.jpeg}
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{galvanisation.jpg}
\end{figure}

\experience{Passivation Aluminium}{Sarrazin p298}{}{Eventuellement calcul de rendement sinon juste voir qu'une fois passivé plus de dégagement gazeux.
Masse de l'électrode avant passivation : $m = 17,95~g$, courant d'électrolyse : $I = 0,5~A$, Acide sulfurique 9M dilué 5 fois. Attention y'a des ampèremètres qui déconnent. \textbf{Graphite au pôle - et aluminium au pôle +}. $t = 32min20s$. Tristan : je pense que le rendement peut marcher si on laisse 2h au lieu de 30min, on évite l'erreur de l'humidité. qui est de l'ordre de 0,01~g à chaque fois. Et sécher à balle au début.
}

\transition{En vrai c'est rarement ça qui se passe puisque le métal/milieu est rarement homogène... Mmmh... }

\section{La corrosion différentielle}

\subsection{Principe}

\paragraph{}Le phénomène de corrosion différentielle a lieu dès lors qu'on est en présence d'inhomogénéité. Celles-ci peuvent être de deux natures :

\begin{itemize}
    \item Un milieu corrisif inhomogène qui peut par exemple venir d'un gradient de concentration en espèce oxydante ou encore d'un gradient de température.
    \item Une pièce métallique inhomogène, soit par l'existence de zones fragilisées par contraintes mécaniques soit tout simplement par le contact de différents métaux. Dans ce second cas, on parle de corrosion galvanique.
\end{itemize}

Dans le cas d'une corrosion différentielle on a donc à la fois des zones cathodiques (réduction) et des zones anodiques (oxydation) sur la même pièce de métal. On peut illustrer ce phénomène avec la manip que j'ai pas la réf mais tkt bg ça illustre.

\manip{Clou, explications du résultat dans le Fosset PC-PC* p. 342}

Il y a une autre situation pour laquelle le phénomène de corrosion différentielle est présent mais spatialement moins bien défini.

\subsection{Aération différentielle}

\paragraph{}On parle d'aération différentielle lorsque le milieu aqueux corrosif possède une teneur en dioxygène dissous inhomogène. On rentre donc bien dans la définition de corrosion différentielle car le dioxygène étant une espèce oxydante, cela correspond à la situation d'un gradient de concentration en espèce oxydante. Dans ce cas, on observe préférentiellement la corrosion du métal au niveau des zones à faible teneur en dioxygène. Pour cela, on peut voir le système comme l'association de deux demi-piles : 

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.7\textwidth]{demipile.png}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

Comme on le voit sur les courbes, la zone riche en dioxygène possède un potentiel d'équilibre plus grand que la zone pauvre en dioxygène puisque la hauteur du palier de diffusion dépend directement de la concentration en espèce. Les deux zones étant reliées physiquement, elles vont donc interagir comme deux demi-piles. On aura donc bien oxydation au niveau de la zone pauvre en dioxygène :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.3\textwidth]{syst.png}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\paragraph{}Dans le cas de la coque d'un bateau, la zone pauvre en dioxygène se trouve à la base de la coque bien évidemment et c'est donc par là que le métal va s'oxyder. (exemple de la goutte d'Evans p 358 du Fosset)

\transition{Aled on va couler !}

\subsection{Anode sacrificielle}

\paragraph{}Héhé non, on peut utiliser la corrosion différentielle à notre avantage avec le phénomène de corrosion galvanique ! La corrosion galvanique qu'est-ce que c'est ? C'est encore un phénomène qu'on peut comprendre avec les piles. 

\paragraph{}Dans le cas de la corrosion galvanique on a deux métaux en contact électrique, et donc au même potentiel, dans un milieu corrosif où l'un va jouer le rôle d'anode et l'autre le rôle de cathode. On a donc le métal constituant l'anode qui s'oxyde et on observe une réduction sur l'autre métal. Pour comprendre cela et comment on peut en tirer profit, on étudie deux exemples : du fer en contact avec du cuivre dans l'eau et du fer en contact avec du zinc dans l'eau :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.6\textwidth]{fercuivre.png}
    \caption{Caption}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

En plaçant les potentiels de corrosion, on voit que dans le cas Fer-Cuivre c'est le fer qui joue le rôle d'anode et qui est donc oxydé alors que dans le cas Fer-Zinc c'est le zinc qui joue le rôle d'anode et qui est oxydé. L'idée de la protection par anode sacrificielle est simple : on associe au métal à protéger un métal plus réducteur afin qu'il subisse l'oxydation de l'eau à la place de celui-ci, d'où le nom d'anode sacrificielle. On peut illustrer ce procédé avec l'expérience suivante :

\experience{Pile de corrosion}{Sarrazin p.287 + JFLM 1/2}{}{Basiquement on met un aiguille de zinc dans HCl ça fait des bulles, on met un clou en fer dedans ça fait des bulles, puis on relie ou met en contact les deux et on voit que y'a des bulles qu'au niveau du fer (logique comme on l'a montré c'est là qu'il y a réduction)}

Bien sûr ce procédé a ses limites puisque l'anode finit par être totalement consommée et doit donc être remplacée.

\paragraph{}En général pour protéger les coques de bateau on utilise à la fois des anodes sacrificielles et des protections par revêtement.



\section*{Conclusion} Dimension culturelle de la protection avec la statue de la liberté ? (tout est historiquement expliqué dans le Fosset p. 357 si jamais)

\section*{Retour}

Peut être trouver/faire un schéma pour l'aération différentielle (ou alors juste l'image de la goutte d'Evans).
Bien dire que dans la corrosion différentielle il ya circulation d'électrons dans le métal alors que pour la corrosion uniforme non puisque les deux demi-réactions se passent au même endroit.

\paragraph{}Utiliser la protection par recouvrement d'un métal pour faire la transition sur la corrosion diff je pense.

\section*{Passage de Julie le 05/05}

\paragraph{Introduction}Intro économique et sécurité (30s). 

\paragraph{Définitions}Définition et écriture de la demi-équation d'oxydation au tableau. Puis l'autre demi puis la totale (2min30s). Manip quali de la limaille de fer dans le bécher d'HCl, observation d'un dégagement gazeux, identification des ions fer II avec le ferrocyanate de potassium. Écriture des demi-équations de réaction au tableau puis de la réaction résultante.

\paragraph{Prévisions thermodynamiques} (6min) Montre les domaines d'immunité, corrosion et passivation sur les E-pH du fer et de l'argent. Expérience pour montrer que la thermo ne suffit pas. Rien de marqué au tableau.

\paragraph{Cinétique}

Tracé au tableau d'une courbe i-E, définition du potentiel de corrosion. Expression de la vitesse d'oxydation. Comment expliquer la non-oxydation du plomb ? Surtension sur le plomb, tracé d'un nouveau diagramme. OdG de courant de corrosion. (15min30s)

\paragraph{Principe}Définition. Expérience du clou.(18min30s)

\paragraph{Facteurs d'influence}Bullet points au tableau, explications à l'oral. Petit bug sur les pluies acides car les diagrammes du fer et de l'argent ne permettent pas de l'expliquer. (21min30s)

\paragraph{Moyens de protection} Tableau avantage/désavantage à la main pour les méthodes de passivation avec exemples à la main. (dit poreux c'est bien par erreur). Expérience passivation de l'alu, schéma sur diapo. \textbf{Il faut de quoi tenir la plaque de zinc chaude} (31min)

\paragraph{Principe}Différentes causes de la coro diff. Retour sur le clou tordu.

\paragraph{Aération différentielle}Explication avec les courbes de Thibault. 

\paragraph{Anode sacrificielle}Principe à l'oral. Expérience de la pile de corrosion (pb ça ne marche pas, changement de solution) Un peu écourté par le temps.

\paragraph{Conclusion} Bilan et ouverture sur l'industrie du métal. 42min.

\section*{Remarques}

\begin{itemize}
    \item Attention aux lunettes.
    \item Il faudrait écrire Nernst au moins quelques fois au tableau
    \item C'est solide sinon
    \item S'appuyer plus / se référer plus aux pré-requis (surtension, potentiels standards, etc), écrire des petites équations.
\end{itemize}

\section*{Questions}

\begin{itemize}
    \item Tu as dit corrosion donne ion métallique, t'appelles quoi ion métallique ?
    \item L'aluminium par exemple, il peut former quoi comme ion par oxydation ?
    \item Est-ce que la formation de $\ce{Al(OH)_4^-}$ est une corrosion aussi ? Écris l'équation associée.
    \item Exemple de corrosion sèche ?
    \item Limaille de fer en milieu acide c'est vraiment juste pour écrire les équations en milieu acide ? Dans une solution neutre il se passe quoi ? En fait on est stable en milieu aqueux par surtension.
    \item Pourquoi on forme du fer II et pas III ? (en fait c'est fer III qu'on forme, j'ai corrigé l'encadré expérimental)
    \item Quel autre oxydant on a dans le bécher ? C'est le dioxygène, c'est lui qui impose la formation d'ions fer III.
    \item Pourquoi avoir pris une concentration de tracé à dix moins 6 ? Pourquoi c'est mieux des faibles concentrations dans le cas de la corrosion ?
    \item Définition de passivation. Est-ce que c'est vraiment résistant à l'acide ? En vrai non le vert de gris c'est du blocage cinétique d'un truc super stable.
    \item Comment tu es arrivée à l'expression de la vitesse d'oxydation. Ré-établis la pour la demi-équation d'oxydation de l'aluminium.
    \item Pourquoi l'eau de mer est un terrain favorable à la corrosion ? Ça se traduit comment dans les équations/courbes ? (c de la surtension non ?)
    \item Différence entre galvanisation et anode sacrificielle ? Quel intérêt de recouvrir une voiture et pas faire une anode sacrificielle ?
    \item Laisse sorti le matériel même si tu fais rien dessus.
    \item QVR : Vous faites grève, les élèves demandent pourquoi.
\end{itemize}




\end{document}
