\documentclass[10pt,a4paper]{article}

\usepackage{agrphy}

\title{LP1 -- Contact entre deux solides, frottements.}
\date{\today}

\begin{document}

\titre{Deleuze Julie}{Jocteur Tristan}



\subsection*{Niveau : jsp}



\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Thermodynamique}, \textbf{Diu}\\
\textit{Soft Condensed Matter}, \textbf{Jones}, Oxford. &Cristaux de colloïdes, p.62 le bouquin est sur libgen\\
\textit{Physique PC-PC*}, \textbf{Sanz}\\
\textit{Précis Thermodynamique PC-PSI}, \textbf{Bréal}
\end{tabular}
% Vous avez vu cette commande badass pour ne pas mettre les footnotes dans les environements locaux ??

\tableofcontents
\pagebreak

\section*{Remarques sur les leçons précédentes}


\begin{itemize}
    \item \textbf{2016 :} Il est intéressant de choisir un système physique dont l’évolution n’est pas intuitive.
    Jusqu’en 2013, le titre était : Évolution et condition d’équilibre d’un système thermodynamique fermé. Potentiels thermodynamiques. Exemples.
    \item \textbf{2012, 2013, 2014 :} Nous ne saurions que trop insister sur l’importance d’écrire systématiquement les variables et paramètres des fonctions thermodynamiques introduites au cours de la lecon. Si l’analogie avec la mécanique peut se justifier, nous invitons les candidats à bien identifier le message qu’ils souhaitent transmettre. Bien que ne faisant pas partie de la leçon, les candidats doivent réfléchir à l’interprétation statistique des potentiels thermodynamiques, et, en particulier, à leur lien avec la fonction de partition.
\end{itemize}

Youhou c'est toujours le même plan sauf la dernière application. Donc allez on se sert. Juste je pense que prendre "l'exemple surprenant" de Francis ça pourrait être bien vis a vis de la remarque la plus récente du jury. Voilà voilà. On finit par la nucléation parce que ben c intéressant (non).

\section*{Introduction}

Définition d'équilibre.

\section{L'équilibre thermodynamique}
\subsection{Analogie avec la mécanique}
\livre Diu p 171.

\paragraph{}Considérons une bille dans une cuvette :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.4\textwidth]{bille.png}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

Si on lâche la bille du point 1, instable, celle-ci va rouler en direction du fond du puits et osciller autour de celui-ci. Si on considère les frottements, celle-ci va finir par se stabiliser au fond de la cuvette qui correspond à un point d'équilibre. Cette évolution se comprend bien par le principe de minimisation de l'énergie potentielle. A savoir, lorsque l'on relâche une contrainte :

\begin{itemize}
    \item Le système évolue dans le sens de décroissance de l'énergie potentielle.
    \item Le nouvel état d'équilibre correspond à la minimisation de $E_p$ sous les contraintes restantes.
    \item L'énergie potentielle perdue lors de l'évolution est convertie sous forme d'énergie cinétique ou dissipée par des forces non-conservatives pour atteindre le nouvel état d'équilibre.
\end{itemize}

\paragraph{}Ce formalisme de l'énergie potentiel est très puissant puisqu'il peut s'appliquer à un grand nombre de systèmes dont la physique est a priori très différente (bille et pesanteur, condensateur et énergie électrique, ressort et énergie élastique, ...). On aimerait donc bien pouvoir transposer ce formalisme à la thermodynamique !

\paragraph{}En thermodynamique, les systèmes sont plus compliqués car on a souvent plus de variables et moins d'intuition. On peut néanmoins définit de la même manière la notion de potentiel thermodynamique.

\paragraph{}\textbf{Définition} : un potentiel thermodynamique est une fonction des variables d’état qui est minimale à l’équilibre thermodynamique. \footnote{Cette définition n'est pas universelle, on s'affranchit ici volontairement des cas hors équilibre}

\paragraph{}Mais quelles sont ces variables d'état ? On en distingue de deux sortes :

\begin{itemize}
    \item Les paramètres de contrôle : ce sont les variables fixés par l'expérience. Dans l'exemple de la bille cela va être la profondeur de la cuvette H par exemple. Pour un système thermodynamique cela dépend des conditions : si l'on est en contact avec un thermostat, la température en sera un par exemple.
    \item Les variables internes : ces sont les variables libres qui évoluent lorsque l'on va vers l'équilibre. Dans le cas de la bille c'était la hauteur h. Pour un système thermodynamique cela peut par exemple être le volume V d'un gaz enfermé dans une enceinte fermée par un piston mobile.
\end{itemize}

L'étude des potentiels thermodynamique va alors nous permettre d'enrichir notre étude en prenant en compte les transferts thermiques cette fois !


\paragraph{}\textit{N.B. : Pourquoi en thermo on n’a pas des oscillations comme en méca? Les temps de relaxation du système sont longs, ce qui fait que l’inertie intervient bien peu. On aura juste un oscillateur amorti du second ordre très amorti, d’où l’absence d’oscillations. Pour éviter les discussions chiantes autour de la stabilité, notamment sur les os- cillations, il faut parler de système gradient, ou de régime fortement amorti.}

\transition{En mécanique ces potentiels c'est l'intégrale des forces mais comment les trouver en thermodynamique ?}

\subsection{Système isolé}

\livre DGLR p.173 Sanz p.861 Précis p.40

\paragraph{}Prenons l'exemple d'un système isolé, i.e. qui n'échange ni matière ni énergie avec l'extérieur. Nous allons essayer de trouver une fonction minimale à l'équilibre... D'après le second principe, l'entropie d'un tel système ne peut que croître :

\begin{equation}
    \Delta S \geq 0
\end{equation}

donc on a directement :

\begin{equation}
    \Delta(-S) \leq 0
\end{equation}

L'opposé de l'entropie est donc minimale à l'équilibre : c'est un potentiel thermodynamique pour les systèmes isolés ! Ce n'est qu'une application de principes déjà connus, on n'invente rien ici. 

\paragraph{}Utilisons ce potentiel fraîchement découvert pour étudier la détente de JGL :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{JGL.png}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

Le système $\{gaz~+~enceinte\}$ fait intervenir les paramètres de contrôle $U$ (car on est isolé), $N$ (de même), $V_{t}$ et la variable interne et le volume V occupé par le gaz. En utilisant l'opposé de l'entropie comme potentiel on va donc pouvoir déterminer l'évolution de cette variable interne :

\begin{equation}
    dS = \frac{P}{T}dV = nR\frac{dV}{V}
\end{equation}

donc :

\begin{equation}
    d(-S) = -nR\frac{dV}{V} \leq 0
\end{equation}

Donc le volume occupé par le gaz va augmenter pour finalement occuper tout le volume disponible $V_t$. Attention, minimisation du potentiel à l'équilibre ne signifie pas forcément $d\phi = 0$, c'est une variation sous contrainte donc les domaines de définition des variables internes ne sont pas nécessairement infinis !

\transition{Ok mais bon ça on aurait pu le dire avant d'introduire les potentiels vrr, c'est intuitif}

\paragraph{}Un exemple moins intuitif de la maximisation de l'entropie est celui de la cristallisation d'une solution colloïdale. On peut modéliser une solution colloïdale par des sphères dures qui n'interagissent que par non-pénétration et on observe alors : \url{https://www.youtube.com/watch?v=chS8dpGB0E0&t=346s}. Ce phénomène est assez contre-intuitif dans le sens où l'état d'équilibre correspond à une cristallisation ordonnée des colloïdes et donc on a du mal à comprendre en quoi cela correspond à une maximisation de l'entropie. C'est en fait parce qu'à l'échelle de la particule, on a un volume accessible plus grand sous forme quasi cristalline que sous forme complètement aléatoire (vidéo), on maximise donc bien l'entropie finalement sous forme cristallisée : l'ordre macro laisse plus de place au désordre micro. L'utilisation des potentiels thermodynamique nous permet donc de prévoir des phénomènes auxquels on ne s'attendrait pas au premier abord !

\transition{Mais les systèmes isolés c assez rare. On va pouvoir reprendre l'idée dans certains cas simples, le contact avec un réservoir.}


\section{Contact avec un thermostat}
\subsection{Construction du potentiel thermodynamique adapté}
\livre Diu p 180, Précis, p.42


On appelle « thermostat » ou « réservoir d'énergie » un système qui peut échanger de l'énergie (les autres variables primitives restant constantes) sans que sa température en soit modifiée. Autrement dit, quelles que soient les variations de son énergie, un thermostat garde une température constamment définie, et invariable.

La notion de thermostat, fondée sur le couple énergie-température, se généralise aisément aux autres variables d'état primitives et à leurs grandeurs conjuguées:

\begin{itemize}
    \item Un réservoir de volume est un système qui peut recevoir ou céder du volume sans que cela affecte sa pression; la pression d'un réservoir de volume est donc invariable;
    \item Un réservoir de matière présente un potentiel chimique constant pour chacun des corps purs qu'il contient, quelles que soient les quantités de matière qu'il délivre ou absorbe;
    \item Un réservoir de $« x »$ assure une valeur immuable à la grandeur $X$ conjuguée de la variable primitive $x$ qu'il peut échanger avec d'autres systèmes.
\end{itemize}

En pratique, un thermostat ou un réservoir est un système beaucoup plus « gros »  que ceux avec lesquels il est susceptible d'être mis en contact, en sorte que les échanges auxquels il participe n'entraînent pour lui que des modifications faibles, en valeur relative, des variables correspondantes $(U, V, x$ ou $n) .$

On va commencer par le plus simple des réservoirs, le thermostat qui impose sa température $T_{0}$ au système $\mathcal{S}$ avec qui il est en contact (par exemple, un thermostat est un réservoir d'entropie).

Notre système fermé $\mathcal{S}$ est donc uniquement en contact avec un thermostat avec lequel il ne peut échanger que de la chaleur, les échanges de particules et de travail sont nuls. Les variables $V$ et $n$ sont donc fixées.
Variables internes/Paramètres extérieurs
Dans ce problème, on peut faire la distinction:
variables internes : $U, n$ (fixé) et $V$ (fixé)
paramètre extérieur : $T_{0}$
Appliquons donc les deux principes de la thermo à notre système :
$$
\begin{array}{l}
\Delta U=Q \\
\Delta S \geqslant \frac{Q}{T_{0}}
\end{array}
$$
en notant $Q$ le transfert thermique algébrique reçu par le système de la part du thermostat. En l'éliminant sauvagement du système, on trouve la condition
$$
\Delta U \leqslant T_{0} \Delta S
$$
On introduit alors la fonction $F_{0}=U-T_{0} S$ que l'on appelle énergie libre externe. Elle dépend des variables primitives qui définissent l'état du système à l'équilibre et de la température du thermostat
$$
F_{0}\left(T_{0}, U, V, n\right)=U-T_{0} S(U, V, n)
$$
L'inégalité trouvée avec les deux principes se réécrit donc sous la forme
$$
\Delta F_{0} \leqslant 0
$$
L'évolution d'un système fermé mis en contact avec un thermostat se fait dans un sens tel que $F_{0}$ décroit entre l'état initial et l'état d'équilibre final. Le potentiel thermodynamique pertinent pour décrire l'évolution de ce système est donc $F_{0}$ (ou notée $\left.F^{*}\right)$
\subsection{Différence entre $F$ et $F_0$}

Au premier abord, on pourrait croire que l’énergie libre externe $F_0$ est juste une valeur particulière de
l’énergie libre $F$, du genre $F_0 = F(T0)$. Mais les deux n’ont pas grand chose à voir :

$F$ est l’énergie libre du système, alors que $F_0$ est l’énergie libre externe, l’énergie libre qu’aurait le système dans chaque état fictif.
$F_0$ est un potentiel fictif pour chaque état du système comme s’il était à chaque fois à l’équilibre (cf. déf de l’équilibre thermo), mais en vrai c’est pas l’énergie libre de l’ensemble, contrairement à $F$. Le problème, c’est que $F$, on n’y a jamais complètement accès hors équilibre.
On sait qu’à l’équilibre, $F$ s’identifie à $F_0$, mais ce n’est pas le cas lors de l’évolution du système. $F_0(T_0,V,N)$ est l’énergie libre du système à l’équilibre si la température était fixée à $T_0$.

\subsection{Condition d'équilibre et stabilité}

\livre Bréal p 44 ou Diu p 175

Un récipient aux parois indéformables est divisé en deux compartiments de volumes $\mathrm{V}_{1}$ et $\mathrm{V}_{2}$ séparés par un piston mobile sans frottement. Chacun des deux compartiments contient une mole d'un même gaz. Les  parois du récipient sont diathermes et l'ensemble est en contact avec un thermostat de température $\mathrm{T}_{0}$ fixée.\\

Initialement, un opérateur maintient le piston, et les deux gaz sont a l'équilibre thermodynamique avec $\mathbb{P}_{1}$ supérieure a $\mathrm{P}_{2}$ et $\mathrm{T}_{1}=\mathrm{T}_{2}=\mathrm{T}_{0}$.\\

A l'instant $t=0$, l'opérateur lâche le piston et le système évolue vers un nouvel état d'équilibre.


Le système étudié est constituẻ des deux gaz et du piston. Les paramétres de contrôle sont $\mathrm{T}_{0}$ et $\mathrm{V}$. Par conséquent, le potentiel thermodynamique approprié
est $F_0$.


$$\mathrm{d}F_0=\mathrm{d} \mathrm{U}_{1}+\mathrm{d} \mathrm{U}_{2}-\mathrm{T}_{0}\left(\mathrm{~d} \mathrm{~S}_{1}+\mathrm{d} \mathrm{S}_{2}\right)$$ en négligeant la contribution du piston et en utilisant le fait
que l'entropie et l'énergie interne sont des grandeurs additives. Les identités thermodynamiques relatives aux énergies internes $\mathrm{U}_{1}$ et $\mathrm{U}_{2}$ des deux gaz s'écrivent:
$$
\mathrm{dU}_{1}=\mathrm{T}_{1} \mathrm{dS}_{1}-\mathrm{P}_{1} \mathrm{~d} \mathrm{~V}_{\mathrm{d}} \text { et } \mathrm{dU}_{2}=\mathrm{T}_{2} \mathrm{~d} \mathrm{~S}_{2}-\mathrm{P}_{2} \mathrm{~d} \mathrm{~V}_{2}
$$
Nous en deduisons la differentielle de $F_0$
$$
\mathrm{dF}^{*}=\left(\mathrm{T}_{1}-\mathrm{T}_{0}\right) \mathrm{d} \mathrm{S}_{1}+\left(\mathrm{T}_{2}-\mathrm{T}_{0}\right) \mathrm{d} \mathrm{S}_{2}-\mathrm{P}_{1} \mathrm{~d} \mathrm{~V}_{1}-\mathrm{P}_{2} \mathrm{~d} \mathrm{~V}_{2}
$$
On voit donc apparaitre quatre variables internes $: \mathrm{S}_{1}, \mathrm{~S}_{2}, \mathrm{~V}_{1}$ et $\mathrm{V}_{2}$ En realité, le volume total étant constant, $\mathrm{dV}_{2}=-\mathrm{d} \mathrm{V}_{1}$. Par conséquent:
$$
\mathbf{d F}^{*}=\left(\mathbf{T}_{1}-\mathbf{T}_{0}\right) \mathbf{d} \mathbf{S}_{1}+\left(\mathbf{T}_{2}-\mathbf{T}_{0}\right) \mathbf{d} \mathbf{S}_{2}-\left(\mathbf{P}_{1}-\mathbf{P}_{2}\right) \mathbf{d} \mathbf{V}_{1}
$$
Les trois variables internes indépendantes par rapport auxquelles nous devons minimiser $\mathrm{F}^{*}$ sont donc: $\mathbf{S}_{1}, \mathbf{S}_{2}$ et $\mathbf{V}_{1}$


Les trois conditions d'équilibre sont donc :
$$
\left\{\begin{array}{l}
\left(\frac{\partial F^{*}}{\partial S_{1}}\right)_{s_{2}, v_{1}}=T_{1}-T_{0}=0 \\
\left(\frac{\partial F^{*}}{\partial S_{2}}\right)_{s_{1}, v_{1}}=T_{z}-T_{0}=0 \\
\left(\frac{\partial F^{*}}{\partial V_{1}}\right)_{s_{1}, s_{z}}=-\left(P_{1}-P_{2}\right)=0
\end{array}\right.
$$
soit:
$\mathbf{T}_{1}=\mathbf{T}_{2}=\mathbf{T}_{0}$


À l'équilibre, on a égalité des températures avec celle du thermostat $;$ par conséquent, $F_0$ et $F$ sont confondues. L'énergie libre de l'ensemble doit donc être minimale ả l'équilibre, ce que l'on a déjà écrit puisque, à l'équilibre, à température T fixée,
$$
\left(\frac{\partial \mathrm{F}}{\partial \mathrm{V}_{1}}\right)_{\mathrm{T}}=-\left(\mathrm{P}_{1}-\mathrm{P}_{2}\right)=0 .
$$
Pour que l'extremum soit bien un minimum, il faut en outre que la dérivée seconde du potentiel soit strictement positive : $\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{~F}}{\partial V_{1}^{2}}\right)_{T}>0 ;$ or:
$$
\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{~F}}{\partial \mathrm{V}_{1}^{2}}\right)_{\mathrm{T}}=-\left(\left(\frac{\partial \mathrm{P}_{1}}{\partial \mathrm{V}_{1}}\right)_{T}-\left(\frac{\partial \mathrm{P}_{2}}{\partial V_{1}}\right)_{T}\right)=-\left(\frac{\partial \mathrm{P}_{1}}{\partial V_{1}}\right)_{T}-\left(\frac{\partial \mathrm{P}_{2}}{\partial V_{2}}\right)_{T}=\frac{1}{\chi_{T}}\left(\frac{1}{V_{1}}+\frac{1}{V_{2}}\right)
$$
La compressibilité isotherme $\chi_{\mathrm{T}}$ du gaz est donc nécessairement strictement positive, et cela indépendamment de la nature de celui-ci.


\subsection{Notion de travail maximal récupérable}

\livre Bréal, p.55 Diu p.193

Soit une transformation monotherme quelconque à la température $T_{0}$, on prend en compte un travail $W$ (hors transfert de matière bien ÉVIdemment) en plus de l'échange thermique $Q$, les deux principes s'écrivent donc :
$$
\begin{array}{l}
\Delta U=W+Q \\
\Delta S \geqslant \frac{Q}{T_{0}}
\end{array}
$$
cette fois-ci l'élimination sauvage de $Q$ nous donne :
$$
W \geqslant \Delta F_{0}
$$
avec égalité si la transformation est réversible. On note que dans un cas général, on peut avoir $W>0$, on apporte de l'énergie au système, la borne supérieure de $\Delta F_{0}$ est positive. Ainsi, $\Delta F_{0}$ n'est pas forcément négatif et ce n'est plus forcément un potentiel thermo! Le travail récupérable à l'extérieur est $-W$ et sa valeur maximale est:
$$
W_{e x t}^{r e v}=-\Delta F_{0}
$$
C'est valable pour $F_{0}$ mais ça marche pour tout potentiel thermo comme on le verra plus tard. 

\textbf{Attention :} Ici W est un travail quelconque : ça peut être le travail des forces de pression aussi bien que n'importe quoi d'autre (électrique, mécanique...)

\section{Ajout  d'un pressiostat}

T, P constants ça s'applique bien aux transformations chimiques 
\subsection{Construction du potentiel adéquat}

Nous considérons à présent un système capable de

\begin{itemize}
    \item Échanger de la chaleur avec l'extérieur, jouant un rôle de thermostat $T_{0}$ (réservoir d'entropie).
    \item Échanger du travail avec l'extérieur, jouant également un rôle de pressiostat $P_{0}$ (réservoir de volume). Le travail échanger se fait uniquement sous forme de travail de pression.
\end{itemize}


\paragraph{Variables internes / Paramètres extérieurs}

Ici la distinction est la suivante 

\begin{itemize}
    \item Variables internes $U, n$ (fixé)
    \itemParamètres extérieurs $T_{0}$ et $P_{0}$
\end{itemize} 
On reprend alors le calcul précédent avec
$$
\Delta U=Q+W \quad \text { avec } \quad\left\{\begin{array}{l}
\Delta S \geqslant \frac{Q}{T_{0}} \\
W=-P_{0} \Delta V
\end{array}\right.
$$
Ce qui nous amène à $\Delta\left(U-T_{0} S+P_{0} V\right) \leqslant 0$
Le bon potentiel thermique dans ce genre de système est donc une enthalpie libre externe, définie comme l'enthalpie libre qu'aurait le système s'il était à l'équilibre à $\left(T_{0}, P_{0}\right)$.
$G_0=U-T_{0} S+P_{0} V=F^{*}+P_{0} V \Longrightarrow \Delta G_0 \leqslant 0$

\paragraph{Condition d'équilibre}

De même que précédemment, on peut écrire la condition à l'aide du différentiel de $G^{*}$ :
$$
\begin{array}{l}
0=\mathrm{d} G^{*} \\
0=\mathrm{d} U-T_{0} \mathrm{~d} S+P_{0} \mathrm{~d} V \\
0=\left(T-T_{0}\right) \mathrm{d} S-\left(P-P_{0}\right) \mathrm{d} V
\end{array} \quad \Longrightarrow\left\{\begin{array}{l}
T=T_{0} \\
P=P_{0}
\end{array}\right.
$$
On retrouve que $G=G_0$ à l'équilibre.


\subsection{Application à la nucléation homogène}
\livre Diu p 617

On considère $n_{0}$ mole d'un corps pur dans l'état gazeux soumis et dans lequel peut naître un petit noyau de $n \ll n_{0}$ mole de liquide (à cause des fluctuations).

Nous admettons que l'équilibre mécanique et l'équilibre thermique de ce germe liquide avec son environnement s'établissent très rapidement, alors que les échanges de matière entre les deux phases sont beaucoup plus lents. Autrement dit on considère que, au cours de son évolution, le noyau présente une forme, une température et une pression bien déterminées : l'équilibre thermique assure que sa température reste constamment égale à celle du gaz, $T_{0}$, et l'équilibre mécanique lui impose d'avoir la forme d'une goutte sphérique, dont la pression $p_{l}$ est donnée par la loi de Laplace :
$$
p_{l}=p_{0}+\frac{2 \gamma}{r}
$$
$\gamma$ désigne la constante de tension superficielle liquide-gaz du corps considéré, et $r$ le rayon de la goutte.\\

Ainsi, le système se trouve à chaque instant dans un état de quasi-équilibre, où seuls subsistent les échanges de matière entre les deux phases. Reste une unique variable interne : le nombre de moles $n$ dans le germe ou, ce qui revient au même, son rayon $r$. Le potentiel thermodynamique adapté à cette situation est l'enthalpie libre externe :
$$
G_{0} \cong U-T_{0} S+p_{0} V .
$$
C'est elle qui détermine vers quel état évolue le fluide. Calculons la.\\

Pour calculer $G_{0}$, nous prenons comme état de référence celui dans lequel tout le fluide est gazeux, homogène, à la température $T_{0}$ et à la pression $p_{0}$. Nous noterons $\Delta G_{0}$ l'augmentation (algébrique) de l'enthalpie libre externe, $\Delta F_{0}$ et $\Delta V$ respectivement celles de l'énergie libre et du volume, lorsqu'un noyau liquide de $n$ moles apparaît dans ce gaz. La température étant fixée à la valeur $T_{0}$,
$$
\Delta G_{0}=\Delta F_{0}+p_{0} \Delta V
$$
Or
$$
\Delta V=V_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)-V_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)
$$
en effet, $n$ moles de fluide sont passées de l'état gazeux (température $T_{0}$, pression $p_{0}$ ), où elles occupaient le volume $V_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)$, à l'état liquide (température $T_{0}$, pression $p_{l}$ ) où elles occupent le volume $V_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right) .$ De même
$$
\Delta F_{0}=F_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)-F_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)+F_{\text {surf }} ;
$$

à la différence entre les énergies libres $F_{l}$ et $F_{q}$, on ajoute le terme de surface $F_{\text {surf }}$ associé à l'apparition d'une interface liquide-vapeur lors de la création de la goutte. Ce terme s'écrit simplement :
$F_{\text {surf }}=\gamma s$,
où
$$
s=4 \pi r^{2}
$$
est l'aire de la goutte sphérique. En reportant, on obtient
$$\Delta G_{0}=F_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)+p_{0} V_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)-F_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)-p_{0} V_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)+\gamma s $$

Cette expression fait apparaître l'enthalpie libre $G_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)$ de $n$ moles de gaz. Il est commode d'y introduire aussi l'enthalpie libre de la goutte liquide. Pour cela, on ajoute et retranche le produit $p_{l} V_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right) ;$ ainsi
$$
\Delta G_{0}=G_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)-G_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)+\left(p_{0}-p_{l}\right) V_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)+\gamma s
$$
Avec les valeurs usuelles du coefficient $\gamma$, la formule de Laplace donne une différence de pression très faible en valeur relative :
$$
\frac{p_{l}-p_{0}}{p_{0}} \ll 1
$$
sauf peut être pour des rayons $r$ de la goutte extrêmement réduits ${ }^{1}$. Évaluons donc de façon approchée la variation de l'enthalpie libre du liquide
$$
\begin{aligned}
G_{l}\left(T_{0}, p_{0}, n\right) & \simeq G_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)+\left(p_{0}-p_{l}\right) \frac{\partial G_{l}}{\partial p}\left(T_{0}, p_{l}, n\right) \\
& \simeq G_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)+\left(p_{0}-p_{l}\right) V_{l}\left(T_{0}, p_{l}, n\right)
\end{aligned}
$$
L'expression de $\DeltaG_0$ devient, dans ces conditions,
$$
\Delta G_{0}=G_{l}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)-G_{g}\left(T_{0}, p_{0}, n\right)+\gamma s
$$
que l'on écrit en introduisant les potentiels chimiques des deux phases  :
$$
\Delta G_{0}=n\left[\mu_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)-\mu_{g}\left(T_{0}, p_{0}\right)\right]+\gamma s
$$\\

$$\Delta G_{0}\left(T_{0}, p_{0} ; r\right)=\frac{4 \pi r^{3}}{3 v_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)}\left[\mu_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)-\mu_{g}\left(T_{0}, p_{0}\right)\right]+4 \pi \gamma r^{2}$$

Bien faire ressortir que 

\begin{itemize}
    \item On se s'intéresse pas à la différentielle du potentiel $\mathrm{d} G^{*}$ mais plutôt à la barrière d'énergie à franchir $\Delta G^{*}$ pour passer d'un état sans liquide à une goutte de rayon $r$. C'est donc bien le potentiel $G^{*}$ avec l'origine de l'énergie choisie pour $r=0$
    \item Il existe une compétition entre forces volumiques et surfaciques.
    \item On étudie un corps purs, donc dans chaque des phases $\phi$ on a
$$
G_{\phi}=n_{\phi} \mu_{\phi}
$$
    \item Insister à chaque fois si les fonctions (typiquement le potentiel chimique) sont prises en $\left(T_{0}, P_{0}\right)$ ou bien $\left(T_{0}, P_{0}+2 \gamma / r\right)$
\end{itemize}

On obtient

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{nucleation.PNG}
\end{figure}


À tracer au tableau.

Deux cas sont possibles : 

\begin{itemize}
    \item $\mu_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)>\mu_{g}\left(T_{0}, p_{0}\right):$ l'état stable du fluide est alors la phase gazeuse. D'après la formule, l'enthalpie libre $\Delta G_{0}$ croît continuellement avec $r$ . Son minimum se place en $r=0$ : toute goutte liquide apparue au sein du gaz s'évapore et disparaît
    \item $\mu_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)<\mu_{g}\left(T_{0}, p_{0}\right):$ l'état stable du fluide est la phase liquide, la phase gazeuse étant métastable. L'enthalpie libre $\Delta G_{0}$ comporte un terme de volume négatif, variant en $r^{3}$, et un terme de surface positif, croissant comme $r^{2}$. La courbe représentant $\Delta G_{0}(r)$ (figure G.l(b) ) passe dans ce cas par un maximum, qu'elle atteint pour un « rayon critique », $r_{c}$ :
    $$
r_{c}=\frac{2 \gamma v_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)}{\mu_{g}\left(T_{0}, p_{0}\right)-\mu_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)}
$$
et où elle prend la valeur
$$
\Delta G_{0}\left(r_{c}\right)=\frac{16 \pi \gamma^{3} v_{l}^{2}\left(T_{0}, p_{0}\right)}{3\left[\mu_{g}\left(T_{0}, p_{0}\right)-\mu_{l}\left(T_{0}, p_{0}\right)\right]^{2}}
$$
\end{itemize}


Ainsi, dans un état gazeux métastable, toute goutte liquide est instable : si son rayon est inférieur à $r_{c}$, la diminution de $\Delta G_{0}$ force $r$ à décroître, et le système retourne vers l'état homogène gazeux, métastable. Si au contraire le rayon est supérieur à $r_{\mathrm{c}}$, c'est la croissance de $r$ qui entraîne la diminution de $\Delta G_{0} ;$ le germe grossit, jusqu'à ce que tout le fluide se soit liquéfié.



\subsection{Travail maximum récupérable}

\livre Bréal, p.56 Diu, p.193 et p 581 pour la pile

C'est exactement la même chose que dans la partie précédente mais pour une évolution monotherme monobare.
$$
W_{r e c} \leqslant-\Delta G^{*}
$$
Reprendre l'analogie avec la mécanique : la balle tombe et convertie son énergie potentielle en énergie cinétique. Si on veut récupérer cette énergie avec les frottements (sous forme de chaleur), on ne peut espérer gagner plus que l'énergie mécanique de la balle. Donc si on lâche celle-ci sans vitesse initiale au potentiel
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$\Delta E_{p}$ et qu'on la récupère, une fois l'équilibre atteint en $E_{p}=0$, l'énergie communiquée à l'extérieur est exactement $\Delta E_{p}$

On voit qu'en thermodynamique, l'égalité n'est pas toujours vérifiée... Ceci n'a aucun équivalent en mécanique : pour récupérer toute l'énergie, il faut une transformation réversible. Autrement dit, l'entropie peut aussi bouffer l'énergie en la transportant dans la création de désordre microscopique.

Le travail prélevé pour une transformation monotherme isobare est maximal lorsque la transformation est également réversible, c'est-à-dire pour une transformation isotherme et isobare.

\paragraph{Pile Daniell}
Pour faire une petite application de ça, on peut traiter l'exemple de la pile Daniell. Faire un schéma au tableau. Le travail est obtenu sous forme électrique, sa valeur maximale est \livre LC26- Conversion réciproque d'énergie électrique en énergie chimique
$$
W_{\max }=-\Delta G^{*}=-\Delta_{r} G^{\circ} \xi=2 \mathcal{F}\left(E^{\circ}(\mathrm{Cu})-E^{\circ}(\mathrm{Zn})\right) \xi
$$
Or si on prend une concentration $\left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=1.10^{-3} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$ dans $1 \mathrm{~L}$, et qu'on considère que tous les ions ont réagit $\xi=1.10^{-3}$ mol. Alors on trouve, avec $E^{\circ}(\mathrm{Cu})-$ $E^{\circ}(\mathrm{Zn})=1.10 \mathrm{~V}$
$$
W_{\max }=212 \mathrm{~J}
$$
A comparer aux $4000 \mathrm{~J}$ nécessaire pour augmenter de $1^{\circ} \mathrm{C}$ la température de $1 \mathrm{~kg}$ d'eau... En fait la chaleur "c'est la forme dégradée de l'énergie" selon JMV\ldots. C'est beaucoup plus facile de créer de la chaleur à partir de travail que l'inverse (efficacité des frigos $>1 !$ )

\end{document}
