\begin{document}
\title{LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\livre{\href{https://mchampion.fr/Formations/incertitudes_lycee.pdf}{Poly incertitudes}}
\livre{\href{https://eduscol.education.fr/document/7067/download}{Ressources eduscol pour le lycée}}
\livre{\href{http://www.spc.ac-aix-marseille.fr/labospc/sites/www.spc/labospc/IMG/pdf/indicateurs.pdf}{Liste indicateurs colorés}}
\livre{\href{https://cahier-de-prepa.fr/pc*2-janson/download?id=1369}{Incertitudes dans un titrage pH-métrique}}
\tableofcontents
\section{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}

\textit{"Il est à noter que le terme « régression linéaire » n’est pas au programme du lycée. Il n’apparaît jamais. Ce terme apparaît pour la première fois dans les programmes de première année de Classes Préparatoires aux Grandes Écoles. Autrement dit, la maîtrise de cet outil ne peut pas et surtout ne doit pas être un objectif du lycée. Cela s’explique en particulier par la difficulté de compréhension du traitement des incertitudes avec cet outil"} $\longrightarrow$ \textbf{Du coup si l'élément imposé c'est de faire une droite d'étalonnage bah on peut dire que c'est dur parce qu'ils ont pas le concept de régression linéaire. Voilà, voilà...}

\textit{" La compatibilité entre le résultat d’une mesure et la valeur de référence, si elle existe, est appréciée en exploitant les incertitudes-types."} $\longrightarrow$ faut comparer avec la valeur tabulée/constructeur.

\textit{"La comparaison
de deux protocoles de mesure permet d’analyser la dispersion des résultats en termes de
justesse et de fidélité."} $\longrightarrow$ \textbf{prendre la même expérience mais traitée avec des incertitudes différentes peut être pas mal dans l'esprit.}

\textit{" En classe terminale, en prenant appui sur les notions travaillées en classe de première, les élèves identifient les principales sources d’erreurs dans un protocole, comparent leur poids à l’aide d’une méthode fournie, proposent des améliorations au protocole et estiment l’incertitude-type de la mesure finale."} $\longrightarrow$ \textbf{cela peut être l'objectif d'un TP}

\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item aider à développer un esprit critique chez les élèves vis à vis de leurs résultats expérimentaux
    
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Mener les calculs fastidieux
    \item identifier les sources d'incertitudes
    \item utiliser un logiciel de traitement des incertitudes (familiarisation en TP)
    \item familiariser avec les conséquences d'une science expérimentale (on n'a pas ce soucis lorsque l'on développe un calcul en maths.)
    \item Identifier les facteurs sur lesquels en tant qu'expérimentateur les élèves peuvent influencer (la précision de l'expérimentateur) et ceux qui ne peuvent pas l'être (systématique) (résolution des instruments de mesure)
    \item Présenter un résultat avec les incertitudes adaptée
    \item Distinguer les incertitudes de type A et de type B
    \item Différencier les notions jutesse/fidélité et aléatoire/systématique
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Activités pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Réaliser un tp sur un dosage et mettre en évidence la variabilité des résultats sur l'ensemble de la classe
    \item utilisation de python. GUM MC
\end{itemize}
\remarque{On fait le titrage de l'eau de dakin si c'est un dosage par étalonnage qui est imposé. Et on blinde l'intro péda comme quoi au lycée on fait pas les incertitudes des régressions linéaires. }
\subsection*{Introduction générale}

Vous le savez, la physique-chimie c’est une science qui se construit à partir des informations qu’on observe, et desquelles on déduit des lois exactes. Cependant, nos observations sont faillibles, et elle ne sont pas parfaitement maitrisées. Il est donc important de pouvoir contrôler cette erreur et de l’estimer. Ces problèmes peuvent devenir un enjeu important dans l’industrie : dosage des médicaments (Doliprane risque de surdosage - carence de vitamine C) Il engagent une responsabilité, et il est donc important de pouvoir quantifier et de modéliser ces incertitudes associées à une situation réelle. C’est le but de cette leçon.



\section{Notions d'incertitudes et d'erreur}
\subsection{Illustration expérimentale}

\bluebox{Dasage de la vitamine C}{On suit le protocole du livre \cite{cachau-herreillat_experiences_acide_base} p.249
Pour les incertitudes de type B, on fait d’abord le titrage en ne prélevant que 5 mL de solution : ainsi on a un volume équivalent deux fois plus petit et on pourra montrer avec GUM-MC que sa proportion dans les incertitudes finales est plus grande.}
On prend les notations suivantes :
\begin{itemize}
    \item On note m la masse totale pesée de cachet, M la masse molaire de la vitamine C et Vi le volume d’eau dans lequel on le broie. On note C0 la concentration de cette solution en vitamine C. 
    \item On note V0 le volume prélevé de cette solution pour le titrage.
    \item On note cb la concentration de la solution titrante et Veq le volume équivalent.
\end{itemize}
On fait un tableau d'avancement au tableau. Pour obtenir la relation à l'équivalence. On précise que dans le cas qu'une réaction avec des coefficients stoechiométriques on les a dans la relation, on donne l'exemple du diiode avec du thiosulfate (attention vérifier si la filière voit les réactions redox).

Pour déterminer le volume équivalent :
\begin{itemize}
    \item méthode des tangentes
    \item méthode de la dérivée (à privilégier), la notion de dérivée est vue en première physique chimie et mathématiques
\end{itemize}
\remarque{L'expression mathématique proposée indique que la méthode des tangentes, parfois utilisée pour proposer un volume équivalent à partir de l’allure de la courbe pH = f(v) est à prendre avec précautions dans la plupart des cas, car elle repose sur des considérations fausses. En effet, alors que l’on recherche le point de la courbe où la pente est maximale, la méthode des tangentes identifie \textbf{un centre local de symétrie} de la courbe. Ainsi cette méthode suppose que la courbe pH = f(v) est \textbf{symétrique} par rapport au point d’inflexion localisé à l’équivalence, ce qui n’est exact que si la dilution due à l’ajout est négligeable et si les concentrations c et c1 sont égales (ce qui limite considérablement la méthode !). Pour des réactions de stoechiométnie 1 :1 (acido-basicité), les résultats peuvent être acceptables. \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} p .757 Donc ici, ca va pas tellement fonctionner.}

Après le dosage, on revient à la masse dans le comprimé par le formule suivante  $$m=M \frac{c_{b} V_{e q}}{V_{0}} V_{i}$$

On fait le titrage pH-métrique de la vitamine C. 
\textbf{Comment on peut être assurer que l'on a la vraie valeure de la masse d'acide ascorbique dans le cachet ? }

\subsection{Fidélité et justesse}

\definition{On appelle \textbf{mesure} une procédure expérimentale qui conduit à attribuer un ensemble de valeurs numériques à une grandeur, accompagné d’une unité appropriée. }
La valeur mesurée est la meilleure estimation possible de la grandeur mesurée.

Un peu de théorie : on cherche à déterminer une grandeur vrai m. Cependant, on va juste calculer une valeur expérimentale mexp que l’on nomme mesurande (on ne le dit pas comme ça parce qu'on a pas envie d'avoir de questions dessus). Il va forcément y avoir un écart entre mexp et m, et donc une erreur $\Delta m = m -mexp $.

Pour prendre en compte cette dispersion sur la mesure, on va définir l’incertitude type noté u(m). Par définition, elle correspond à l’écart type 1 que l’on obtiendrait si on avait un grand nombre de mesurandes. Cette information est très importante, presque autant que celle sur m. Par exemple, il est important d’adapter le nombre de chiffres significatifs, i.e. premier chiffre d'incertitude non nul et arrondi par excès. On donne un exemple sur une masse dont on a l'incertitude.

\definition{\textbf{L'erreur} de mesure d'une certaine grandeur est la différence entre valeur mesurée et valeur vraie.} On mesure une grandeur car on ignore sa valeur vraie, on ne peut donc en déduire l'erreur. L'incertitude d'une mesure traduit les tentatives scientifiques pour estimer l'importance de l'erreur commise. 
\definition{\textbf{L'incertitude} définit ainsi un intervalle autour de la valeur mesurée, incluant l'erreur inconnue.}La répartition des résultats renseigne sur les incertitudes aléatoires mais ne caractérise nullement les incertitudes systématiques.


\remarque{L’incertitude-type est l’estimation à l’aide d’un écart-type, de la dispersion des valeurs raisonnablement attribuables à la grandeur mesurée.}




\definition{On rencontre aussi également parfois les termes de "fidélité" et "justesse". Une mesure est dite plus fidèle qu’une autre si son incertitude est plus petite que l’incertitude de l’autre. Une mesure est dite plus juste qu’une autre, si l’écart entre la valeur mesurée et une valeur de référence est plus faible que le même écart calculé pour une autre mesure.}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/juste.pdf}
    \caption{Illustration justesse et fidélité}
\end{figure}
Mais attention la valeur vraie n'est pas réellement accessible. En réalité, on a aucun connaissance de la cible... On peut reconnaître entre les distributions dirigée par les erreurs aléatoires mais pas celles où il y a seulement des erreurs systématiques.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/juste2.pdf}
    \caption{Illustration justesse et fidélité 2}
\end{figure}

\transition{D'où proviennent les incertitudes sur une mesure? }
\subsection{Chaîne de mesure et sources d'incertitude}
Il y a trois catégories en matière de sources d'incertitude :
\begin{itemize}
    \item Le milieu : Pression, température, humidité,etc
    \item L'expérimentateur : erreurs de lecture, méthodes proposées, précision des gestes expérimentaux,etc
    \item Les instruments : verrerie (classe A : incertitude relative inf à 0.2\% ; classe B : incertitude relative inf à 0.5\%), pH-mètre, balance,etc.
\end{itemize}

On prend l'exemple du titrage de la vitamine C que l'on vient de faire.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/Chimie quantitative et fiabilité-2.pdf}
    \caption{Diagramme 5M}
\end{figure}

\subsection{Propagation des incertitudes}
On donne l'exemple avec le calcul de la masse d'acide ascorbique. Pour la soude (sol. titrante), il faut soit la faire soit-même avec des pastilles de soude, soit on titre à l'acide oxalique de la soude (c'est plus précis car l'acide oxalique ne réagit pas avec l'eau) \cite{cachau-herreillat_experiences_acide_base} p.84. 
$$\frac{u(m)}{m}=\sqrt{\left(\frac{u(M)}{M}\right)^{2} +\left(\frac{u(c_b)}{c_b}\right)^{2}+\left(\frac{u(V_{0})}{V_{0}}\right)^{2}+\left(\frac{u( V_{\text {éq }})}{V_{\text {éq }}}\right)^{2}}$$


\section{Dosage pH-métrique d'un cachet de vitamine C} 
\subsection{Approche expérimentale}
Déjà faite dans la première partie. On peut aller voir pour la fonctionnement de l'électrode de verre là \cite{bernard_chimie_technique_experimentale} p.63
\transition{Une première méthode d'analyse des incertitudes est de réaliser dans les mêmes conditions expérimentales l'expérience pour éliminer les erreurs aléatoires.}
\subsection{Estimation des incertitudes de type A}

On note le volume équivalent. On le compare à celui trouvé pendant la préparation. Il s'avère qu'ils sont différents (on espère en tout cas). On montre un tableur où toutes les valeurs sont regroupées et on explique le tableur pour que ce soit lisible pour le jury.

\textbf{Pourquoi on ne trouve pas la même valeur alors que le protocole expérimental est identique ? }
Notre valeur expérimentale comme évoquée dans l'introduction est tachée d'erreur aléatoire et systématique qui explique pourquoi on n'a pas la même valeur entre les deux mesures. C'est ce que l'on pouvait aussi remarquer lorsque l'on a discuté de la fidélité et de la justesse.

Ici, je vais titrer plusieurs fois la même solution dans les mêmes conditions pour avoir une approche statistique de l'incertitude. En préparation, un technicien a fait un grand nombre de titrage pour nous et on a reporté les valeurs obtenues
dans un tableur. Avec le tableur, on peut calculer la valeur moyenne et l’écart type. On a fait N mesures.
La valeur moyenne : $$\bar{x}=\sum_{i} \frac{x_{i}}{n}$$
et l'écart-type : $$\sigma=\sqrt{\frac{1}{n-1} \sum_{i}\left(x_{i}-\bar{x}\right)^{2}}$$
L'incertitude sur la valeur moyenne est donnée par $u(\bar{x}) = \frac{\sigma}{\sqrt{n}}$
On les calcule au tableur et on a un premier résultat.
On vérifie si le résultat et on incertitude se recoupent avec la donnée du constructeur. (on peut tracer l'histogramme s'il est pas trop moche parce qu'on a suffisamment de valeur pour le volume équivalent)


\transition{Cependant, cette méthode n’est pas toujours applicable : il est assez fastidieux de doser par titrage pH-métrique plusieurs fois une solution pour avoir une estimation de l'incertitude, De plus, l’expérience n’est pas toujours répétable, et il arrive que la résolution des appareils de mesure soit trop faible, et qu’on note donc toujours le même résultat, ce qui nous amènerait à avoir une incertitude de 0. Souvent en TP, on va donc avoir recourt à d’autre méthodes. }

\subsection{Estimation des incertitudes de type B}

On se place dans le cas où l'on aurait réaliser le titrage pH-métrique une unique fois. 
\textbf{Comment donner une incertitude dans ce cas là?}
On va déterminer les paramètres influençant la valeur du volume équivalent:
\begin{itemize}
    \item la \textbf{tolérance de la burette} égale généralement à $\delta_{\mathrm{b}}=0,05 \mathrm{~mL}$  qui donne $$\begin{aligned}
u_{\mathrm{b}}\left(V_{2, \text { éq }}\right) &=\frac{0,05 \mathrm{~mL}}{\sqrt{3}} \\
&=0,028868 \mathrm{~mL}
\end{aligned}$$ en supposant une distribution rectangulaire
    \item la \textbf{lecture de la burette} donne $u_{\ell}\left(V_{2, \text { éq }}\right)=\frac{0,1 \mathrm{~mL}}{2 \sqrt{3}}=0,028868 \mathrm{~mL}$
    \item la méthode de la dérivée (incertitude plus subjective) $$\begin{aligned}
u_{\mathrm{m}}\left(V_{2, \text { éq }}\right) &=\frac{0,2 \mathrm{~mL}}{\sqrt{3}} \\
&=0,11547 \mathrm{~mL}
\end{aligned}$$ pour une distribution carrée. Sinon on prend la différence de volume entre les deux points qui encadre le volume équivalent.
\end{itemize}
Ce qui donne finalement l'incertitude sur le volume équivalent suivant :$$u\left(V_{2, \text { éq }}\right)=\sqrt{u_{\mathrm{b}}\left(V_{2, \text { éq }}\right)^{2}+u_{\ell}\left(V_{2, \text { éq }}\right)^{2}+u_{\mathrm{m}}\left(V_{2, \text { éq }}\right)^{2}}$$
Plus particulièrement, 
$$\begin{aligned}
u_{\mathrm{b}}\left(V_{2, \text { éq }}\right)^{2} &=0,83333 \times 10^{-3} \mathrm{~mL}^{2} \\
u_{\ell}\left(V_{2, \text { éq }}\right)^{2} &=0,83333 \times 10^{-3} \mathrm{~mL}^{2} \\
u_{\mathrm{m}}\left(V_{2, \text { éq }}\right)^{2} &=13,333 \times 10^{-3} \mathrm{~mL}^{2}
\end{aligned}$$ 
On se rend compte que l'incertitude sur la méthode est prépondérante, on peut négliger le reste. 



\subsection{Détermination de la masse d'acide ascorbique dans un cachet de vitamine C}

$$\frac{\Delta c_{0}}{c_{0}}=\sqrt{\left(\frac{\Delta c}{c}\right)^{2}+\left(\frac{\Delta V_{0}}{V_{0}}\right)^{2}+\left(\frac{\Delta V_{\text {é }}}{V_{\text {éq }}}\right)^{2}}$$

On projette la formule suivante au tableau et on a fait le calcul en préparation (parce que l'on en prend un ou on a fait bcp de points).
$$\frac{u(m)}{m}=\sqrt{\left(\frac{u(M)}{M}\right)^{2} +\left(\frac{u(c_b)}{c_b}\right)^{2}+\left(\frac{u(V_{0})}{V_{0}}\right)^{2}+\left(\frac{u( V_{\text {éq }})}{V_{\text {éq }}}\right)^{2}}$$ Ici, l'incertitude sur la masse molaire est négligeable et sûrement d'autres (c'est probablement le volume équivalent qui est prépondérant)
On présente les deux résultats dans les deux cas d'incertitudes.
On peut faire l'incertitude élargie pour la leçon prépa.

On peut donner les incertitudes à l'aide de gum MC pour montrer explicitement quelle incertitude est prépondérante devant les autres. On peut montrer également que la valeur du volume équivalent doit être suffisamment grand pour que l'incertitude relative soit correcte (c'est-à-dire pas trop grande).

\transition{On voit ici que l'incertitude prépondérante et celle provenant de la détermination du volume équivalent. On peut donc essayer de limiter cette incertitude en choisissant une autre méthode de de titrage par exemple. }

\section{Dosage colorimétrique d'un cachet de vitamine C}

\subsection{Détermination expérimentale du volume équivalent}
On rappelle rapidement le principe qu'on utilise un indicateur coloré de pH-métrie dont la couleur passe du jaune au rouge lorsque le pH de la solution passe de 7.2 à 8.8. De plus le pKa de l'acide ascorbique est 4.1 donc on  va passe tout de suite de la forme acide à la forme basique de l'indicateur dés que l'on va avoir fini de titrer l'acide ascorbique pour cela faut de la soude concentrée un peu quand même (attention, il possède une deuxième acidité mais celle-ci est à 11.8)

On réalise devant eux le premier dosage colorimétrique : on précise bien les gestes :
\begin{itemize} 
    \item on remplit la burette avec la solution titrante
    \item on enlève les bulles éventuelles dans le bec
    \item on place son oeil au niveau de la croix
    \item on a calculé au préalable le volume équivalent auquel on s'attend, on s'arrête un peu avant
    \item on ajoute l'indicateur coloré, on a ajouté au préalable une feuille blanche pour repérer la zone de virage
    \item on fait du goutte à goutte on le dit 
\end{itemize}

\subsection{Estimation des incertitudes de type B}
\textbf{Incertitude sur le volume équivalent}

$$u(v)=\sqrt{\left(u( v_{\text {lecture }})\right)^{2}+\left(u( v_{\text {burette }})\right)^{2}+\left(u( v_{\text {lecture }})\right)^{2}+\left(u( v_{\text {goutte }})\right)^{2}+\left(u( v_{\text {méthode }})\right)^{2}}$$

On remonte à la masse. 


\remarque{On en parle pas dans la leçon mais on peut utiliser le qotient appelé z-score $z=\frac{\left|x_{\text {mes }}-x_{\text {ré } f}\right|}{u\left(x_{\text {mes }}\right)}$ qui quantifie l'écart entre la valeur expérimentale et la valeur théorique. On définit alors un critère (qui dépend du niveau de confiance) :
\begin{itemize}
    \item  Si $z$> 2, il y a incompatibilité : la mesure n’est pas jugée convenable au regard de la référence.
\item Si $z$ < 2, il y a compatibilité : la mesure est jugée compatible avec la valeur de référence.
\end{itemize}}

\section{Conclusion}
On conclue en comparant les deux types d'incertitudes et les deux protocoles expérimentaux.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.7\textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/Chimie quantitative et fiabilité.jpg}
\end{figure}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.7\textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/incertitudeA_B.png}
    \caption{m champion}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
\section*{BO}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/BO_MPSI_Incertitude.png}
    \caption{BO MPSI}
\end{figure}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-06-Chimie analytique quantitative et fiabilité (Lycée)/BO_Tle_SPCL_incertitude.png}
    \caption{BO SPCL}
\end{figure}
\end{document}