\title{LC06 -- Chimie analytique quantitative et fiabilité}

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\begin{document}
\maketitle
\author{Guillaume Deplus \& Maud Viallet}
\subsection*{Niveau} 
Première STL spécialité SPCL
\href{https://cache.media.eduscol.education.fr/file/SP1-MEN-22-1-2019/86/4/spe645_annexe3_22-1_1063864.pdf}{(Programme)}
\subsection*{Bibliographie}

\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Des expériences de la famille Réd-Ox, Danielle Cachau-Herreillat, éd. de boeck. \cite{cachau2007experiences}
    \item L'épreuve de travaux pratiques de chimie à l'oral des concours ENS, PC - PC* - BCPST, éd. Ellipse.
    \item Cultures sciences chimie, Estimation de l'incertitude de mesure lors d'un dosage en chimie 
    \item Espèces colorées en solution, 1ère Physique chimie générale, Le Livre Scolaire.
    \item Valider : Précision et incertitude, 2nde physique chimie générale, Le Livre Scolaire.
    \item Régression linéaire et incertitudes expériementales, BUP 796 \cite{beaufils1997regression}
\end{itemize}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Titrage des couples acides/bases
 \item Notion de pH
 \item Loi de Beer Lambert
 \item Dilution
\end{itemize}
\end{minipage}
\remarque{Il s'avère qu'il serait plus intéressant de placer les incertitudes dans les pré-requis pour pouvoir faire une leçon sur uniquement le dosage par étalonnage ou le titrage acide-base. Cela permet d'aller plus en profondeur dans une des thématiques plutôt que de tout survoler.}

\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Dosage par étalonnage de l'eau de Dakin 
	\item Titrage d'une solution de Destop 
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents
\pagebreak

\section{Introduction}

\but{L'objectif de ce cours est d'être capable de mesurer la  concentration d'une solution inconnue à l'aide de deux méthodes d'analyse : le dosage par étalonnage et le titrage d'une base forte par un acide fort. On introduit ici les notions d'incertitudes. A la fin de cette séance, les élèves sont capables d'estimer les erreurs introduits par les mesures et les manipulations dans l'optique d'un prochain TP.} 

Mise en contexte : quel est l'intérêt ? Dans la vie courante: 
\begin{itemize}
    \item Doliprane et surdosage
    \item carence en vitamine C
\end{itemize}
Doliprane risque de surdosage - carence de vitamine C

\section{Dosage d'une solution colorée}

\subsection{Loi de Beer-Lambert}

Elle s'écrit : 
\begin{equation}
    \mathrm{A} = \sum_i k_i C_i
\end{equation}
\noindent avec $C_i$ la concentration de l'espèce $i$ (en $\mathrm{mol} . \mathrm{L}^{-1}$ et $k_i$ le coefficient d'absorbance (en $\mathrm{L} . \mathrm{mol}^{-1}$).
En connaissant une courbe étalon pour une unique espèce (relation linéaire entre absorbance et concentration), on peut, monayant une mesure d'absorbance, remonter à la concentration en espèce colorée. \textbf{Attention}, pour ça il ne faut alors qu'une unique espèce qui absorbe à la longueur d'onde considérée.
\remarque{Au programme STL spécialité SPCL, la notion de coefficient d'extinction molaire n'est pas au programme. Le coefficient $\epsilon_i l $ est remplacé par $k_i$ comme on peut le remarquer dans la loi de Beer Lambert ci-dessus.}

\subsection{Application : eau de Dakin}

Elle contient du \chemform{MnO_4^-} dont on veut connaître la concentration. Son maximum d'absorbance est dans le vert à $\lambda = 527$ nm. 

Pour réaliser la droite étalon, il faut préparer une échelle de teinte de solutions de permanganate \textit{i.e.} à différentes concentrations. Pour savoir dans quelle gamme de couleur on prépare les différentes solutions filles, on fait en sorte d'avoir un ordre de grandeur de plus et de moins que la concentration attendue (celle indiquée sur la bouteille commerciale). Dans notre cas, l'eau de Dakin est indiquée avec une concentration égale à $6,33 \times 10^{-5}$ M. 

\bluebox{Dosage par étalonnage de l'eau de Dakin}{Il y a trois étapes pour préparer cette expérience:
\begin{itemize}
    \item Préparation de la solution de permanganate de potassium. On pèse des cristaux de permanganate de potassium ($m = 0.04$ g environ exactement) que l'on dilue dans une fiole de 250 mL.
    \item Préparation des solutions filles : 6 fioles jaugées de 50mL, on prélève à l'aide d'une burette le volume de solution mère souhaitée que l'on dilue ($8.2\cdot10^{-6}$, $1.6\cdot10^{-5}$, $4.1\cdot10^{-5}$, $8.2\cdot10^{-5}$, $1.0\cdot10^{-4}$, $2.0\cdot10^{-4}$ M)
    \item On réalise les mesures d'absorbance.
\end{itemize} 
}
\attention{Il faut bien faire le blanc avant les mesures. Il faut également toujours utiliser la même cuve que celle du blanc. Dans le cas contraire, on ajoute des incertitudes à cause des propriétés de la cuve qui différente. On rince à chaque fois la cuve avec de l'eau distillée et avec la solution que l'on mesure par la suite. Il vaut mieux commencer avec les solutions les moins diluées pour limiter les erreurs sur les concentrations avec les traces qui restent dans la cuve.}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = .6\textwidth]{LC/LC-06-Chimie quantitative analytique et fiabilité/regression.PNG}
    \caption{Capture d'écran de la résolution à l'aide d'un tableur (en bleu, les points de référence de la droite étalon et en jaune la mesure de la solution inconnue).}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

On trouve une valeur d'absorbance de $A = 0.153$ pour la solution d'eau de Dakin. En reportant sur la courbe via le script python, on trouve une valeur de concentration de $6.650^{-5}$ mol/L (on utilise le fit linéaire via la loi de Beer-Lambert). À comparer à la valeur donnée par le constructeur de $6.310^{-5}$ mol/L. 
\remarque{Le programme de première STL spécialité SPCL mentionne l'utilisation d'un tableur.}

\section{Dosage d'un couple acide/base}

\subsection{Principe et rappels}
Le principe général s'écrit :

\begin{equation}
    AH_{(aq)} + H2O_{(l)} = A^-_{(aq)} + H3O^+_{(aq)}
\end{equation}
 \\
Avec le pH défini comme : 
 \begin{equation}
     \mathrm{pH} := -\log{\frac{[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}]}{C^o}} 
 \end{equation}


\subsection{Application au titrage de la solution de Destop}


On rappelle la réaction de titrage : 
\begin{equation}
    H3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} = 2H2O_{(l)}
\end{equation}


\bluebox{Titrage colorimétrique}{On titre une solution diluée de Destop (diluée 10 fois) à l'aide d'acide chlorydrique à 0,1 mol/L. On utilise le bleu de bromothymol comme indicateur coloré. Ce dernier passe du bleu en solution basique au jaune en solution acide (pKa de 7.1). On ne met que quelque goutte pour ne pas modifier l'équivalence.}
A l'équivalence, on a la relation : 
\begin{equation}
    C_{\text{dosé}}V_{\text{ini}} = CV_{\mathrm{eq}}
\end{equation}
On trouve un volume équivalent de $9,4$ mL ce qui avec la relation du dessus donne une concentration inconnue de base de 1,88 mol/L.  

\vspace{2cm}


\textbf{Titrage pH-métrique :}

La courbe indique un volume équivalent de $9,2$ mL, par le même calcul que précédemment on trouve une concentration $C_{in} = 1,84$ mol/L. On compare les résultats obtenus par les deux méthodes, on obtient pas exactement le même volume équivalent ce qui se traduit par une concentration finale différente pour la même solution. 
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.6\textwidth]{LC/LC-06-Chimie quantitative analytique et fiabilité/DESTOP.png}
    \caption{Courbe de dosage du Destop diluée par une solution d'acide chlorydrique (rouge) et la valeur absolue de la dérivée du pH (bleu). }
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
\attention{Le volume équivalent déterminé à l'aide de la méthode de la dérivée ne correspond pas forcément au maximum de la dérivée puisque ce dernier est déterminé par le nombre de point pris au niveau du saut de pH. De même, pour l'évaluation de l'incertitude sur le volume équivalent à l'aide cette méthode ne peut pas être pris par la largeur à mi hauteur puisque elle aussi est très fortement modifiée par le nombre de points pris à l'équivalence. Le plus raisonnable reste donc encore une estimation "à la main" qui dépend certes de l'appréciation de l'expérimentateur, mais sera plus représentative. On met donc ici en exergue la capacité d'\textbf{estimation} des incertitudes dont les élèves doivent savoir faire preuve.}

\transition{Ceci met en exergue le problème qui est soulevé par la détermination d'un volume équivalent : il faut préciser les incertitudes pour pouvoir comparer la précision et le résultat donné par deux méthodes différentes.}

\section{Validité des résultats}

\but{\begin{itemize}
    \item Identifier les sources d'erreur;
    \item Estimer quantitativement les erreurs commises à l'aide des expressions données ; 
    \item Présenter un résultat avec des incertitudes ; 
    \item Distinguer incertitudes de type A et incertitude de type B;
    \item Différencier les notions de justesse et de fidélité.
\end{itemize}}

\subsection{Sources d'incertitude}
Il y a trois catégories en matière de sources d'incertitude :
\begin{itemize}
    \item Le milieu : Pression, température
    \item L'expérimentateur : erreurs de lecture, méthodes proposées
    \item Les instruments : verrerie, pH-mètre ici.
\end{itemize}


Il faut savoir faire la distinction entre justesse et fidélité : 
\begin{itemize}
    \item \textbf{Fidélité} : mesures avec une faible dispersion statistique (écart-type faible) mais la distribution n'est pas nécéssairement centrée sur la "valeur vraie";
    \item \textbf{Justesse} : valeur moyenne des résultats qui est égale à la "vraie" valeur (à laquelle on n'a pas accès par ailleurs) mais la distribution est très dispersée.
\end{itemize}

\begin{figure}[h!]
    \centering
    \includegraphics[width = .6\textwidth]{LC/LC-06-Chimie quantitative analytique et fiabilité/juste.pdf}
    \caption{Différence entre fidélité et justesse.}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}


\subsection{Incertitude de type B }
\but{On évalue ici la valeur de l'incertitude de détermination du volume équivalent. Il s'agit de la seule valeur qui change en fonction de la méthode utilisée.} 

Pour déterminer l'incertitude sur le volume équivalent pour la méthode de la dérivée on peut prendre comme convention la largeur à mi-hauteur de la dérivée du pH, très piquée autour de $V_{eq}$. Pour déterminer les incertitudes, on a la formule de propagation qui s'écrit ici : 
\begin{equation}
    U(C_{\text{dosé}}) = C_{\text{dosé}}\sqrt{\left(\frac{U(V_{\mathrm{ini}})}{V_{\mathrm{ini}}}\right)^2 + \left(\frac{U(V_{\mathrm{eq}})}{V_{\mathrm{eq}}}\right)^2 + \left(\frac{U(C)}{C}\right)^2}
\end{equation}
\remarque{Il peut s'avérer que l'incertitude sur le volume équivalent déterminé par la largeur à mi-auteur s'avère être surestimé dans le cas où le pic est trop large. Dans ce cas, il faut estimer cette incertitude par observation de l'allure de la courbe et de sa dérivée.}

On peut aussi réaliser une deuxième formule de propagation des incertitudes pour prendre en compte la dilution qui donne : 
\begin{equation}
    C_{\mathrm{inc}} = \frac{V_\mathrm{f}}{V_{\mathrm{pr}}}C_{\text{dosé}}
\end{equation}
\noindent avec $V_\mathrm{f}$ le volume de la fiole jaugée utilisée pour la dilution et $V_{\mathrm{pr}}$ le volume prélevé de la solution non diluée.
Ceci donne deux résultats pour la méthode colorimétrique et pH-métrique:
\begin{itemize}
    \item $C_{\mathrm{inc}}^{\mathrm{pH}} = 1.8 \pm 0.1$ M
    \item $C_{\mathrm{inc}}^{C} = 1.84 \pm 0.02$ M
\end{itemize}

\transition{On a établi les incertitudes pour deux méthodes différentes dans le cas où l'on réalise une unique fois l'expérience. On peut se demander maintenant comment on pourrait réduire les incertitudes si l'on réalisait la même expérience plusieurs fois dans les mêmes conditions. }

\subsection{Incertitude de type A}

Les incertitudes de type A reposent sur une approche statistique des expériences. Le but de cette approche est de réduire l'impact des erreurs aléatoires commises lors de la manipulation (erreur dans la dilution, erreur sur la lecture de la burette, etc). Pour cela, on répète dans les mêmes conditions (même verrerie, même conditions pression/ température, etc) le dosage de la solution de Destop. On répète une dizaine de fois le titrage colorimétrique de la solution diluée de Destop. 

De ces expériences, on est en mesure de déterminer le volume équivalent du titrage en calculant la moyenne des volumes obtenus. On trouve alors $V_{eq} = 9,39$ mL. Il ne reste plus qu'à déterminer les incertitudes liées à cette mesure. L'incertitude type de cette mesure est donnée à l'aide de l'écart-type de la série statistique \textit{i.e.} $U(V_{eq}) = \sigma / \sqrt{N}$, où $N$ est le nombre d'expériences. On rappelle l'expression de l'écart-type :
\begin{equation}
     \sigma=\sqrt{\frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^{n}\left(x_{i}-\bar{x}\right)^{2}}
\end{equation}

Une fois l'incertitude sur le volume équivalent calculée, on procède au même raisonnement que pour les incertitudes de type B en utilisant la formule de propagation des incertitudes. Dans notre cas, on obtient $U(V_{eq}) = 0,02$mL qui nous permet d'en déduire la concentration de la solution de Destop $C^A_{in} = 1,878 \pm 0,007 $ mol/L.

\section*{Conclusion}
Ce qui est important dans cette leçon est d'insister sur l'identification des sources d'erreur prépondérantes dans le but de réduire leurs impacts dans la manipulation, si possible. Dans notre cas, les incertitudes sont majoritairement dirigées par l'incertitude sur le volume équivalent.

\section{Questions}

\begin{itemize}
    \item Une source d'erreur systématique ? exemples ? \emph{Mauvais étalonnage du pH-mètre}
    \item Est-ce que ça aurait une influence sur la mesure du volume équivalent ? \emph{si l'erreur est uniforme pour tous les pH, ça ne pose pas de problèmes directs pour Veq, par contre on ne pourra pas déterminer de pKa, à la demi équivalence par exemple}
    \item Dans quelle gamme de pH le pH-mètre est-il viable ? 
    \item Niveau prépa ? que dire ? \emph{Plus de contenu à connaître par coeur}
    \item Dilution des solutions ? Utiliser une solution ménagère ? \emph{C'est différent chez soi car il n'y a pas l'école et c'est sa propre responsabilité qui est mise en jeu.}
    \item Comment trouve t-on 9.39 mL ? Et comment justifie t-on ceci ? 
    \item Un étudiant vous dit que tout ce qu'on fait en sciences est fait d'erreurs donc on ne peut y faire confiance, comment réagir ? \emph{Lui parler des objets de la vie courante ? Genre les avions qui volent sans accident.}
    \item Pour un nouveau type de mesure, comment prédire si notre appareil va donner quelque chose de juste ou fiable ? \emph{Fiabilité - on regarde la dispersion des incertitudes. Justesse - il faut comparer ces mesures avec des mesures d'autres grandeurs pour voir si tout est cohérent ou s'il n'y a pas un biais commun à toutes les mesures.}
    \item Titrage pH-métrique avec les ions $HO^-$. Utilisation du pH-mètre pour directement déterminer la concentration en $HO^-$ ? \emph{Le pH-mètre mesure le pH à $\pm 0.05$ ce qui donne en réalité une incertitude de 11\% sur la mesure de concentration. C'est ce qui explique pourquoi on réalise un titrage pour déterminer la concentration des solutions et pas seulement une mesure de pH.}
    \item Pourquoi diviser par n-1 et pas n quand on calcule l'écart type ? \emph{c'est une histoire d'estimateur de l'écart-type quand on considère les $x_i$ comme des réalisations d'une variable aléatoire.}
    \item Pourquoi montrer cette formule de moyenne et d'écart-type qui fait "peur" ? \emph{Par soucis de compacité de l'expression.} 
    \item Les élèves sont-ils attendus d'utiliser ces expressions de moyenne et d'écart-type ? \emph{Il y a des fonctions sur calculatrice pour les appliquer.}
    \item Pourquoi ne pas définir les incertitudes au début ? \emph{le but était d'orienter la leçon sur les méthodes \textbf{quantitatives} de mesure de grandeurs en chimie plutôt que de ne parler que d'incertitudes qui sont assez rébarbatives. L'idée était de motiver.}
    \item Un code python est-il au programme pour les élèves ? \emph{Les élèves sont supposés savoir utiliser des ressources informatiques, notamment des programmes donc il serait intéressant de parler de ça en amont. En fait, en STL, on ne demande pas ça... On va demander aux élèves de se servir plutôt d'un tableur. Ce qui n'est pas le cas par contre pour les filières générales : python OK.}
    \item Quand sait-on que le résultat est juste ou fidèle ? \emph{Pour une erreur systématique dont on n'a pas connaissance, on répète les mêmes mesures - comparer avec des références, grandeurs tabulées, peut-être (pH mètre, solutions tampon...). Pour ce qui est de la fidélité, en répétant la mesure plusieurs fois et en déterminant les incertitudes élargies à l'aide des coefficients de Student.}
    \item \textbf{Valeurs de la république}: L'article 3 de la charte de la laïcité stipule que l'on est libre de croire ou ne pas croire ? Que faire si un élève dit qu'il ne croit pas à vos cours ? \emph{Lui demander ce qui le bloque vis-à-vis de la science ? Concepts théoriques, sous-tend peut être des problèmes connexes vis-à-vis de l'école et des cours de manière plus générale. Lui demander ce à quoi il croît. Mais aussi pourquoi il ne croît pas.}
    \item A t-on toujours pH = pKa à la demi équivalence ? \emph{Pour un acide faible "sympathique" pKa entre 4 et 10. De plus, cela ne marche que pour un unique couple acide/base titré.}
\end{itemize}

\section{Commentaires}

\begin{itemize}
    \item Format de l'agreg : on s'adresse aux professionnels de l'éducation pendant 3 minutes pendant lesquelles on argumente les choix. Ici, compte-tenu du programme, à quel moment de l'année cette leçon s'inscrit-elle ?  Comment articuler le cours et tous les pré-requis qui sont donnés ? À la lecture du programme, comment aurait-on fait un cours qui est cohérent ? Ici, on balaie beaucoup trop de choses: il faut faire des choix. Au vu du programme, cette leçon ne parait pas la plus optimale, si l'on a déjà parlé de la loi de Beer Lambert par exemple pourquoi en reparler ici? . \emph{L'objectif de cette leçon est d'introduire la notion d'incertitude auprès des élèves. On pourrait faire une leçon dans laquelle on parle d'absorbance principalement. On aurait plus manipuler (effectuer une diulution d'une solution fille pour tracer la droite d'étalonnage), le jury aime bien que l'on manipule beaucoup devant eux.} 
    \item Cas d'une manip imposée : il faut construire et expliquer : on doit montrer un peu plus de gestes. Ici faire un point sur la courbe d'étalonnage, une dilution, reporter un point et l'exploiter. \textbf{On veut des gestes !}
    \item Détailler chacun des termes d'incertitude ici pour que ce soit plus clair, en rentrant plus dans le détail.
\end{itemize}
\end{document}