\begin{document}
\title{LC-10-Synthèses, Séparations, purifications, contrôles de pureté (Lycée)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item réactifs limitants
    \item représentation des molécules
    \item Fonctions chimiques
    \item Solvants
    \item Synthèses organique
    \item Extraction,séparation 
    \item Solubilité, miscibilité
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\livre{\href{http://fdanieau.free.fr/cours/bts/A1/biochimie/TP/ChromatographieCoucheMince-CCM_TP10.pdf}{RessourceS CCM}} Il explique pourquoi on sature l'atmosphère toussa toussa.
\tableofcontents
\section{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item rappeler les gestes de sécurité en labo
    \item TP cours, montrer les gestes techniques au élèves
    \item montrer une vision d'ensemble du post-traitement d'une synthèse
    \item c'est l'occasion de parler à nouveau des solvants et de la chimie verte
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item repérer le matériel adéquat pour réaliser le traitement du produit réactionnel
    \item savoir prélever les réactifs pour une synthèse
    \item choisir à l'aide des données le solvant extracteur
    \item interpréter une CCM et conclure la pureté des produits
\end{itemize}
Les élèves auront un tp blablabla (paracétamol, aspirine, hydrodistillation, etc). On insiste à chaque étape sur les pictogrammes qu'on peut voir sur les produits (port de lunette, blouse, gants, hotte).
\remarque{Merci aux agrégatifs d'avant qui ont peut-être bcp influencé cette leçon. (cf. \href{https://perso.ens-lyon.fr/pascal.wang/Agr\%c3\%a9gation\%20externe/LC/LC_01_S\%c3\%a9parations,\%20purifications,\%20contr\%c3\%b4les\%20de\%20puret\%c3\%a9\%cc\%81\%20(Lyc\%c3\%a9e)/LC_01_S\%c3\%a9parations,\%20purifications,\%20contr\%c3\%b4les\%20de\%20puret\%c3\%a9\%cc\%81\%20(Lyc\%c3\%a9e).pdf}{Pascal Wang}) }

\remarque{On fait la manip' en fonction de ce qui est imposé : synthèse du paracétamol \cite{40_experiences_illustrees_chimie_generale_organique_martinand_gruber} p.37 (solide), estérification \cite{barbe_chimie_jean_francois_le_marechal_chimie_exp_tome_2} p .76 (liquide), si c'est l'hydrodistillation on fait le limonène \cite{mesplede_100_manips_orga} p.190 ou les deux si on est chaud mais on pourra pas tout montrer.}
\subsection*{Introduction générale}

\textbf{Brut réactionnel }:Après l’arrêt de la réaction, le milieu réactionnel contient les produits synthétisés, le solvant, le catalyseur et éventuellement les réactifs en excès (ou en défaut si la réaction n’est pas totale) et des impuretés. Cet ensemble est appelé brut réactionnel.
\href{https://cache.media.eduscol.education.fr/file/Physique-chimie/33/4/RA19_Lycee_GT_2-1-T_PHYCHI_Glossaire-programmes-chimie_1172334.pdf}{Pour les définition} p.23
La majorité des protocoles de synthèse organique est organisée en 3 grandes étapes :
\begin{itemize}
    \item \textbf{La transformation} à proprement parler, au cours de laquelle les espèces réactives sont transformées en produits : étape souvent effectuée dans un dispositif à reflux ;
    \item L’isolement du produit d’intérêt des autres espèces présentes (solvant, catalyseur, réactif non transformé, produits non désirés) : cette étape peut nécessiter de mettre en œuvre une extraction liquide-liquide, une filtration ou encore l’évaporation du solvant. 
    \item L’analyse du produit isolé, suivie éventuellement d’une purification : pour cela, des tests chimiques peuvent être réalisés, une température de changement d’état peut être mesurée (point de fusion, température d’ébullition), une chromatographie sur couche mince peut être mise en œuvre. Si le produit isolé n’a pas la pureté souhaitée, celui-ci peut être purifié par recristallisation s’il est solide ou distillation fractionnée s’il est liquide.
\end{itemize} 


\remarque{Pour chaque instruments mentionnée, il faudrait les avoir sur la paillasse pour pouvoir montrer le principe en direct même si on les utilise pas dans le cadre de la synthèse.}


\section{Synthèse: Synthèse du paracétamol}
On projette le montage tout en le montant.
On monte le le montage à reflux avec l'ampoule à coulée devant le jury, tout en expliquant ce qui suit:
\begin{itemize}
    \item ce qu'il y a dans le ballon : l'aniline, le solvant (l'eau), le catalyseur (acide)
    \item on chauffe pour augmenter la cinétique (et la thermo?)
    \item puisque l'on chauffe, on ajoute un réfrigérant à boules pour augmenter la surface d'échange thermique 
    \item on utilise une ampoule à coule pour éviter des réactions parasites
\end{itemize}
On prend notre ballon préparé pendant la préparation pour la reste de la leçon.

On pipete devant eux.

\section{Séparation}
\but{A l'issue d'une synthèse, le produit d'intérêt est très souvent mélangé avec le reste du milieu réactionnel. Comment isoler le produit d'intérêt du reste du milieu réactionnel?}

\subsection{Solide/liquide}
\cite{bernard_chimie_technique_experimentale} p.93
\cite{40_experiences_illustrees_chimie_generale_organique_martinand_gruber} au début du livre
\definition{\textbf{Filtration/essorage} : Technique utilisées en chimie pour séparer un solide d'un liquide}
\paragraph{Filtration par gravité}La filtration peut s'effectuer simplement par gravité en utilisant un entonnoir muni d'un papier filtre plissé. Cette méthode est \textbf{lente} et ne permet pas une séparation optimale du solide et du liquide.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-10-Synthèses, Séparations, purifications, contrôles de pureté (Lycée)/filtre_gravite_lls.png}
    \caption{Filtration par gravité}
\end{figure}
\paragraph{Filtration sur Büchner} Il s'agit d'une filtration sous vide. L'aspiration du liquide est alors assurée par une trompe à eau. (On fait la filtration du paracétamol pendant ce temps, pour la mise en pratique voir \cite{bernard_chimie_technique_experimentale} p.95) 
\attention{On parle de lavage lorsque l'on récupère le solide et de filtration lorsque l'on récupère le liquide.}
Un essorage est souvent suivi d'un \textbf{lavage}. On fait les gestes.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-10-Synthèses, Séparations, purifications, contrôles de pureté (Lycée)/buchner_lls.png}
    \caption{Montage filtration sur Büchner}
\end{figure}
\subsection{Liquide/liquide}

\cite{bernard_chimie_technique_experimentale} p.97
On le fait avec l'ester synthétise ou le limonène (si on a fait une hydrodistillation \cite{mesplede_100_manips} p.190)

Au tableau, on projette les différentes propriétés des solvants : solubilité du soluté, miscibilité des solvants (exemple: eau, éthanol, éther,etc)
Ici, on fait la simple séparation des phases! Parce que le lavage et les extractions multiples sont introduite après pour purifier

\important{On essort un solide (on le sépare de la phase liquide). On filtre un liquide pour se débarasser des impuretés solides. }

\section{Contrôle de pureté}
\subsection{Température de fusion : le banc Köfler}
\cite{bernard_chimie_technique_experimentale} p.117
Si la température de fusion est différente de celle tabulée (précision du banc de $\pm 2$°C, pour faire mieux, on fait de la \href{https://fr.wikipedia.org/wiki/Calorimétrie_différentielle_à_balayage}{calorimétrie différentielle}):
\begin{itemize}
    \item si elle est inférieure : cela est généralement dû à la prescence d'impuretés qui diminuent la température de fusion d'un corps pur. Il faut alors procéder à la purification du solide
    \item si elle est supérieure : cela est généralement dû à la présence résiduelle de solvant peu volatil (eau) dans le solide. Le solvant s'évapore e nconsommant de l'énergie, ce qui retarde la fusion. Il faut alors laisser le solide sécher plus longtemps (étuve)
\end{itemize}
\subsection{Chromotagraphie sur couche mince (CCM)}
\textbf{Objectif} La chromatographie sur couche mince (CCM) est une technique d’analyse qualitative. Elle a pour but de séparer les produits d’un mélange et de permettre d’identifier un composé. Elle permet aussi, par comparaison, de vérifier sa pureté. On peut aussi suivre l’avancement d’une réaction en analysant des prélèvements successifs du milieu réactionnel afin de mettre en évidence l’apparition de produits et/ou la disparition de réactifs. On peut aussi purifier un composé par CCM en grattant la plaque, dissolvant le solide puis en éliminant la silice par filtration.


\textbf{Principe de la CCM }Considérons un mélange de composés que l’on souhaite séparer. Lors d’une CCM, le mélange est déposé sur un solide poreux adsorbant appelé phase stationnaire qui recouvre une plaque rigide inerte. La partie inférieure de cette plaque est mise en contact avec un solvant appelé phase mobile qui monte par capillarité : on parle d’élution et la phase mobile est appelée éluant. Lors de l’élution, les différents composés du mélange migrent par entraînement, plus ou moins haut sur la plaque du fait de la compétition entre trois phénomènes :
\begin{itemize}
    \item l’adsorption des composés sur la phase stationnaire
    \item la solubilisation des composés dans l’éluant
    \item l’adsorption de l’éluant sur la phase stationnaire (qui remplace les composés adsorbés sur la phase stationnaire
et les « pousse » alors vers le haut).
\end{itemize}

Ces trois phénomènes sont gouvernés par des interactions faibles de type interactions de Van der Waals et liaisons hydrogène. Pour optimiser la séparation entre les trois acteurs (composé, adsorbant, éluant), il faut prendre en compte leur polarité et leur proticité.


\textbf{Bonus : }phase stationnaire La phase stationnaire est souvent une couche de gel de silice SiO2 (polaire acide), d’alumine (polaire, d’acido-basicité dépendant du traitement) ou de cellulose qui sont des solides polaires sur une plaque d’aluminium, verre ou plastique. Les substances polaires sont alors adsorbées plus facilement et migrent moins efficacement. De plus, selon l’acidité/basicité de la phase stationnaire et de l’éluant, la proticité de la substance influence l’efficacité de migration.

\subsection{Spectre IR (optionnel)}
On fait le spectre IR du paracétamol. Il ne s'agit pas vraiment d'un test de pureté, plutôt d'existence du paracétamol puisqu'on dit qu'il existe dans quantifier précisément en quelle proportions vis à vis des éventuelles impuretés. On peut par contre faire ça avec de la RMN avec la hauteur des pics relatifs. 

\section{Purification}

\subsection{Purification d'un solide : recristallisation}


\textbf{Principe de la recristallisation} La recristallisation est une méthode de purification des solides fondée sur la différence de solubilité à chaud et à froid entre un produit à purifier et d’éventuelles impuretés dans un solvant judicieusement choisi. Une recristallisation consiste à solubiliser à chaud (pas trop chaud pour ne pas liquéfier le solide à purifier) un composé solide impur dans un minimum de solvant (en utilisant un ballon avec un réfrigérant à eau et une ampoule d’addition isobare) dans lequel le solide pur est insoluble à froid. Si des impuretés sont éventuellement solides à chaud, on peut les filtrer. En refroidissant, le solide recristallise, débarrassé d’une grande partie des impuretés qui restent en solution. Un essorage permet enfin d’éliminer le solvant et d’isoler le solide purifié. Il vaut mieux refroidir jusqu’à température ambiante puis éventuellement utiliser d’un bain de glace. Lors d’un refroidissement trop rapide, le solide piège une grande partie des impuretés rendant la purification peu efficace. Choix du solvant Le solvant idéal est (i) sélectif : le produit à purifier est soluble à chaud et insoluble à froid (facteur>5 sur la solubilité) tandis que les impuretés sont solubles à chaud et à froid (ii) minimise les pertes : le solvant ne réagit pas avec le solide à purifier. De plus, il faut Téb,solvant < Tfus,solide pour éviter l’apparition d’une phase huileuse liée à la liquéfaction du solide. On choisit généralement un solvant avec des similarités physico-chimiques avec
le solide à purifier. 

\textbf{Bonus} : théorie La dissolution d’un solide étant généralement endothermique (sauf pour le calcaire). La loi de Van’t Hoff donne que la constante de solubilité augmente avec la température. Lorsque le solvant de recristallisation est porté au reflux, le composé et les impuretés sont donc plus solubilisés. Quand la solution est refroidie, la solubilité diminue jusqu’à ce que la condition de précipitation soit réalisée : le composé recristallise. Si une trop grande quantité de solvant est utilisée, le composé y sera en partie ou en totalité soluble à froid, diminuant le rendement de recristallisation voire empêchant cette dernière. Le minimum de solvant doit donc être employé. Les impuretés étant idéalement en faible quantité, elles ne vérifient pas la condition de précipitation et restent en solution.

\textbf{Opérations }
\begin{itemize}
    \item dissoudre le produit dans un minimum de solvant au reflux
    \item refroidir lentement le milieu pour recristalliser le produit ne pas utiliser un bain eau-glace directement sinon les impuretés seront de nouveau emprisonnées. Les impuretés sont alors généralement en trop petite quantité pour cristalliser, ils restent en solution.
    \item filtration et lavage
    \item on choisit le solvant qui solubilise le solide à chaud mais pas à froid, tandis que les impuretés sont toujours solubilisées (éventuellement il en reste à chaud et dans ce cas on peut filtrer, en prenant garde au refroidissement au contact du filtre qui peut faire cristalliser, ou utiliser une chromatographie sur colonne).
\end{itemize}

\subsection{Purification d'un liquide : lavage et séchage}

Extraction multiple

\subsection{Rendement}
On pèse pour avoir le rendement.


{\renewcommand{\arraystretch}{2}
\begin{tabular}{{|p{4cm}|p{4cm}|p{4cm}|p{4cm}|}}
\hline
     Etat du produit d'intérêt &Séparation &Purification&Contrôle de pureté  \\
     \hline
     Liquide & Extraction (Ampoule à décanter)/ Filtration & Lavage (Ampoule à décanter) & Réfractométrie, CCM \\
     \hline
     Solide & Essorage (gravité/Büchner) & Recristallisation & Indice de réfraction (Réfractomètrie), CCM, température de fusion (Banc Köfler). \\ 
     \hline
     
\end{tabular}}


\section{Conclusion}
On pourra voir d'autres moyens pour analyser un produit comme les spectres IR.



\section{Passage de mathieu}
\textbf{Element imposé} : recristallisation
On met ce cours après celui sur la séparation et la synthèse. Cours en début d'année après les séances sur la sécurité en laboratoire.
\section{Identification, contrôle de pureté}
\subsection{Température de fusion}
\subsubsection*{Principe}
On peut caractériser un composé chimique solide par sa température de fusion $T_f$.
Exemple pour le paracétamol on a T =168°C
L'idée est de comparer la température de fusion de notre composée avec celle tabulée. On a alors 3 cas :
\begin{itemize}
    \item $T_{f} = T_{fus,tab}$ produit identifié pur
    \item $T_{f} < T_{fus,tab}$ produit n'est pas pur
    \item $T_{f} > T_{fus,tab}$ produit n'est pas sec
\end{itemize}
On utilise un banc Köfler. On détermine la température de fusion du paracétamol. On rappelle les principes de sécurité sur slide (pas de banc, pas de produit inflammable).

\subsection{Chromotagraphie sur couche mince}
On présente le principe sur slide et en vrai.
On montre notre résultat que l'on a pris en photo pour la projeter. 

\section{Purification}
\subsection{Recristallisation}
\subsubsection*{Principe}
Une recristallisation consiste à solubilité à chaud un composé solide impur dans un solvant dans lequel les impuretés sont solubles à chaud et à froid et le produit d'intérêt ne doit pas être soluble à froid.
On donne le principe avec un tableau récap du paracétamol sur les solubilités des différents produits, réactifs.

\subsection{Que faire si le produit est liquide?} 
Le produit d'intérêt est mélangé avec le solvant, les autres composés du milieu réactionnel. On va utiliser un solvant de lavage qui doit respecter les conditions suivantes :
\begin{itemize}
    \item les impuretés doivent être plus solubles dans le solvant de lavage que dans le produit de la synthèse
    \item il ne doit pas être miscible avec les produits de la synthèse
\end{itemize}

On réalise une extraction liquide/liquide. Il s'agit d'un lavage.
\section{Conclusion}
On parle de spectroscopie. De rendement.
\newpage
\section*{BO}
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-10-Synthèses, Séparations, purifications, contrôles de pureté (Lycée)/BO_1er_STL_pur.png}
\end{figure}
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-10-Synthèses, Séparations, purifications, contrôles de pureté (Lycée)/BO_1er_STL_pur_2.png}
\end{figure}
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-10-Synthèses, Séparations, purifications, contrôles de pureté (Lycée)/BO_1er_STL_pur_3.png}
\end{figure}

\section{Questions}
\begin{itemize}
    \item quelle température on peut mesurer avec le Banc Köfler ? on peut montrer jusque 450°C
    \item étalonnage du banc Köfler ? 
    \item faut prendre plus de temps sur la chromato
    \item pourquoi on met un couvercle pour la CCM ? éluant = solvant volatil, saturée l'atmosphère dans le solvant (=Avec moins de 1 cm de hauteur de phase mobile. Il faut laisser saturer l'atmosphère de la cuve en vapeur de phase mobile ce qui implique une fermeture étanche et du temps... Sinon les migrations seront perturbées par les courants latéraux d'évaporation de la phase mobile. (L'idéal consiste même à tapisser la paroi de la cuve avec du papier imprégné de phase mobile.))
    \item quand est ce que t'arrête pour la ccm ? (il faut le dire)
    \item mettre le précurseur de la relation
    \item est ce qu'on utilise que des plaques en silice? oui avec de l'alumine
    \item est ce qu'il faut toujours mettre un réfrigérant pour une recristallisation ? 
    \item pourquoi on met une quantité limitée de solvant ? 
    \item quelle quantité on met pour la ccm ? on solubilise le solide dans l'éluant, on pose avec la capillaire et on vérifie que l'on a bien déposé le produit en vérifiant avant de mettre dans la cuve
    \item d'autres méthodes d'identification ? spectroscopie IR, la réfractométrie, la RMN ? on explique le principe de chaque
    \item distillation fractionnée ? principe ? montage ? pourquoi on met le thermomètre ici ?
    \item il faut quelle différence de température pour les réparer à l'aide d'une distillation fractionnée? 
    \item comment on sait si on a finit de récupérer ce que l'on veut ? 
\end{itemize}

\end{document}