\begin{document}
\title{LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\livre{\href{https://spcl.ac-montpellier.fr/moodle/pluginfile.php/3364/mod_resource/content/8/Fiche\%20distillation.pdf}{Cours SPCL 1er}}
\tableofcontents

\section{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}
Les élèves ont déjà eu la possibilité de voir la distillation simple (1er STL) et la distillation fractionnée en cours de chimie organique (Tle STL) mais sans faire le lien avec les diagrammes binaires. 
Vus au cours précédent :
\textit{"La distillation est une méthode de purification des liquides et d’isolement des constituants d’un mélange. Elle est basée sur les différences de température d’ébullition du produit et des impuretés. Les liquides sont vaporisés les uns à la suite des autres par ordre de température d’ébullition croissante et sont récupérés dans des récepteurs distincts.Une distillation simple (voir le cours de 1ère) permet d’éliminer un solvant volatil dans lequel est dissous un solide ou un liquide peu volatil. On lui préfère généralement la distillation fractionnée"} 
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item Réinvestir des connaissances de 1er à propos de la distillation fractionnée
    \item Mettre en évidence l'importance du rendement auprès des élèves
    \item Insister sur les termes d'ébullition commençante et de liquéfaction commençante pour mettre en évidence l'intervalle de température où se déroule le changement d'état pour des mélanges
    \item la fraction molaire/massique d'un composé est évidement différent de sa fraction molaire/massique dans une phase en particulier (surtout si le système est biphasique)
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Décrire un système physico-chimique à partir de la fraction molaire ou massique des composées
    \item Exploiter un diagramme binaire : température d'ébullition des corps purs, compositions de la vapeur et du liquide en milieu biphasique
    \item Reconnaître un mélange idéal d'un mélange non idéal
    \item Prévoir la nature du distillat et du résidu d’une distillation fractionnée avec ou sans azéotrope
    \item Identifier les courbes et les domaines d’un diagramme isobare d’équilibre liquide-vapeur dans le cas d’un mélange binaire homogène.
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Activités pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item réaliser la distillation fractionnée eau/acétone
    \item mesurer la température des paliers de la colonne de Vigreux
\end{itemize}


Leçon de fin d'année
On peut utiliser un site de visualisation de diagramme binaire \href{http://www.vle-calc.com/phase_diagram.html}{ici}.


\subsection*{Introduction générale}
Vous avez déjà vu les propriétés des corps pur. Mais que ce passe-t-il dans le cas de mélange? En effet lorsque l'on regarde la température du mélange au cours du temps lorsqu'il refroidit, on remarque des brisures de pentes anormales. On va donc étudier les mélanges de deux corps purs en fonction de la température.  
En considérant les différences de températures d’ébullition des différents composés présents, on peut simplement chauffer pour les séparer, les plus volatils partant en premier. Seulement Le comportement d’un mélange à l’ébullition n’est pas aussi simple que celui d’un corps pur. Pour l’étudier, on va avoir recours à un outil appelé diagrammes binaire. Nous allons donc nous intéresser à l’application des diagrammes binaires à la distillation.

On montre sur ChimiGéné que les courbes d'analyse thermiques pour un mélange eau-éthanol montre un comportement différent des corps purs.

\section{Mélange binaire}

\subsection{Fraction massique et molaire}

On caractérise ces deux mélanges par leurs quantités de matière respectives en A et B. Prenons l'exemple d'un mélange eau-éthanol pour définir :
\begin{itemize}
    \item la fraction molaire $$x_{\mathrm{eau}} = \frac{n_{\mathrm{eau}}}{n_{\mathrm{eau}}+ n_{\text{éthanol}}}$$
    \item la fraction massique $$w_{\mathrm{eau}} = \frac{m_{\mathrm{eau}}}{m_{\mathrm{eau}}+ m_{\text{éthanol}}}$$
\end{itemize}
Elles vérifient : 
\begin{equation}
    x_{\mathrm{eau}} + x_{\text{éthanol}} = 1 ~ ~ ~ \mathrm{et} ~ ~ ~  w_{\mathrm{eau}} + w_{\text{éthanol}} = 1
\end{equation}
On peut passer évidemment de l'un à l'autre à l'aide de la définition de la masse molaire d'une espèce chimique : $$x_{\text {eau }}=\frac{\frac{w_{\text {eau }}}{M_{\text {eau }}}}{\frac{w_{\text {eau }}}{M_{\text {eau }}}+\frac{w_{\text {ethanol }}}{M_{\text {ethanol }}}}$$

Si le mélange binaire présente plusieurs phases, on définit aussi des fractions molaires associées, ainsi, la fraction molaire d'eau en phase vapeur s'écrit : 
\begin{equation*}
    {x_{\mathrm{eau}}}^v = \frac{{n_{\mathrm{eau}}}^v}{{n_{\mathrm{eau}}}^v + {n_{\text{éthanol}}}^v}
\end{equation*}

\transition{On vient de construire des grandeurs telles qu'en connaître une permet de déterminer parfaitement la composition du système à quantité de matière totale connue. On va pouvoir maintenant s'intéresser aux propriétés physiques de ces mélanges. }

\subsection{Changement d'état d'un mélange binaire}
Un mélange binaire est un mélange de deux composées qui ne réagissent pas entre eux. De plus, on se place sous les hypothèses suivantes:
\begin{itemize}
    \item pression constante
    \item système fermé
    \item phases liquide et vapeur uniquement
    \item liquides miscibles
\end{itemize}


Une des propriétés fondamentale des mélanges binaires à retenir est qu'ils changent les températures de changement d'état en comparaison avec les corps purs associés. Pour l'illustrer, on peut reprendre l'exemple du mélange binaire eau-éthanol. On considère une expérience simple : avec une fraction molaire connue en eau liquide, on fait chauffer le mélange et on note les températures : 
\begin{itemize}
    \item d'apparition de la première bulle de vapeur $T_v$
    \item de disparition de la dernière goutte de liquide $T_l$
\end{itemize}

Un comportement de corps pur, comme l'eau par exemple, donnera une température identique dans les deux cas puisque on sait que le changement d'état d'un corps pur se fait à température fixée lorsque la pression l'est aussi. Voici de qu'on obtient : 

\begin{center}
\begin{tabular}{c|c|c}
     $x_{\mathrm{eau}}$ & $T_v$ & $T_l$ \\
     \hline
     0 & 78.6°C & 78.6°C \\
     0.6 & 80.5°C & 87.2°C\\
     1 & 100°C & 100°C\\
\end{tabular}
\end{center}

On en déduit que pour un mélange binaire, il peut exister une plage de température pour laquelle vapeur et liquide peuvent coexister, ce qui n'est pas le cas pour un corps pur. 

On considère les courbes de refroidissement d'un mélange eau/éthanol dans une enceinte fermée pour différentes fraction molaire en eau : $x_{eau} = 1;0;0.5$. on donne la nature des phases sur chaque segment et à chaque rupture de pente. On montre globalement les courbes de refroidissement sur ChimiGéné.

\transition{Les différentes ruptures de pente lors du refroidissement correspondent expérimentalement à l'apparition de la première goutte d'eau et la dernière bulle de vapeur. Grâce à ces courbes de refroidissement permettent de construire ce qu'on va appeler dans la suite un diagramme de mélanges binaires.}

\section{Diagramme liquide-vapeur}
\subsection{Mélanges idéaux}
Comme on le sait, tous les constituants chimiques n’interagissent pas de la même façon entre eux. C’est pourquoi à chaque mélange binaire est associé un comportement différent. Le cas le plus simple est celui des mélanges idéaux. Un mélange idéal c’est un mélange dans lequel toutes les interactions microscopiques sont équivalentes, c’est-à-dire que si on a affaire à un mélange de deux constituants A et B alors les molécules interagissent de la même façon entre elles indifféremment du fait qu’il s’agisse d’une molécule de A ou d’une molécule de B. Dans ce cas, le diagramme binaire liquide vapeur est de la forme suivante :
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)/diag_mel_ideal.pdf}
    \caption{Caption}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
Ce diagramme met alors en évidence trois zones distinctes :
\begin{itemize}
    \item une zone où le mélange est entièrement vaporisé, 
    \item une zone où le mélange est entièrement liquide
    \item une zone où une phase gazeuse et une phase liquide coexistent.
\end{itemize} 
Ces zones sont alors séparées par la courbe d'ébullition (courbe de début de vaporisation du liquide) et la courbe de rosée (apparition de la première goutte de liquide).

Le diagramme permet alors de savoir quelles sont les compositions de la phase gazeuse et de la phase liquide à une composition donnée. Pour le lire, on utilise le théorème de l’horizontale. Pour un point situé dans la zone biphasique, on trace l’horizontale passant par ce point puis on détermine les points d’intersection de cette horizontale avec les courbes d’ébullition et de rosée. L’abscisse du point d’intersection avec la courbe de rosée donne alors la composition de la phase gazeuse et celle du point d’intersection avec la courbe d’ébullition donne la composition de la phase liquide.

On donne l'exemple d'un mélange eau-éthanol à l'aide de ChimiGéné. 
Le diagramme permet aussi facilement de déterminer à quelle température on va former la première bulle de vapeur par chauffage ou la première goutte de liquide par refroidissement. Expliciter dans le cas de la composition eau éthanol précédemment. On fait la courbe de refroidissement en mettant des repères sur le diagramme binaire.

On voit par lecture du diagramme que la première bulle de vapeur formée par chauffage sera plus riche en composé le plus volatil (i.e. celui avec la température d’ébullition la plus basse) que le liquide. Ainsi, on arrive à intuiter le principe de distillation des mélanges binaires : en évaporant le mélange, on modifie sa composition. On verra donc juste après comment on peut tirer profit de cette propriété pour séparer les constituants d’un mélange binaire.


\subsection{Mélanges non idéaux}
Si le cas des mélanges idéaux s’applique dans certains cas comme celui du mélange eau-ammoniac, ce n’est pas le cas de tous les mélanges binaires. Dans certains cas on obtient des diagrammes de la forme suivante. On va voir sur ChimiGéné pour un mélange avec un maximum on prend eau et acide nitrique; pour avoir un minimum on prend eau-éthanol. On remarque que pour eau-éthanol c'est pas hyper évident du coup on montre mieux avec le schéma qui suit.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width= 0.5\textwidth]{LC/LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)/diag_mel_non_ideal.pdf}
    \caption{Mélange non idéal à minimum}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
On voit apparaître ici un point de composition particulière appelé azéotrope pour lequel les courbes d’ébullition et de rosée s’intersectent. Ainsi, tout comme un corps pur, le mélange dans sa composition azéotropique se vaporise à température constante. La lecture du diagramme se fait alors selon les mêmes règles que dans le cas d’un mélange idéal. La seule différence est qu’il y a deux compositions possibles pour le mélange biphasique à une température donnée, en fonction de la composition globale. 

On peut aussi refaire un théorème de l'horizontale sur les diagramme à double fuseaux pour insister si on a le temps. 

\transition{On remarque que ce soit des mélanges idéaux ou non, à une composition du système physico-chimique fixée, la composition de la première bulle de vapeur s'enrichit en l'un des composés. Cela signifie que l'on peut chauffer le système et récupérer les vapeurs pour concentrer une des espèces. }



\section{Application à la distillation }
\subsection{Distillation simple}
Principe : on raisonne sur un système ouvert i.e. il peut y avoir des échanges de matière avec l'extérieur.

Dans le cas d’une distillation simple, on chauffe le milieu réactionnel. La séparation repose uniquement sur la différence de volatilité des deux constituants. Le milieu va libérer des vapeurs riches en le composé le plus volatils : leur composition est lue grâce à la règle de l’horizontale. Les vapeurs sont directement condensées dans un réfrigérant. On a recours à la distillation simple pour séparer des constituants de températures d’ébullition très différentes, où lorsque l’un des deux est en large excès.


\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width= 0.5\textwidth]{LC/LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)/DISTILLATIONSIMPLE.pdf}
    \caption{Schéma de la distillation simple}
\end{figure}


\subsection{Distillation fractionnée}
Le principe est le même que la distillation simple mais se distingue par l’utilisation d’une colonne de séparation, qui permet une meilleure discrimination des composants du mélange.
Au fur et à mesure que la vapeur monte, elle s’enrichit en le composant le plus volatil. Le liquide dans le ballon s’enrichit lui en le composant le moins volatil. Le garnissage intérieur de la colonne à distiller favorise les échanges de matière entre les phases liquide et gazeuse à travers une série de liquéfactions et de vaporisation. La fonction du garnissage est d’amener à l’équilibre la vapeur qui monte dans la colonne et son condensat. Une distillation fractionnée correspond en fait à une succession de distillations simples, on appelle pouvoir séparateur le nombre de distillations
simples équivalent.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width= 0.5\textwidth]{LC/LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)/DISTILLATIONSIMPLE.pdf}
    \caption{Schéma du montage de la distillation fractionnée}
\end{figure}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width= 0.5\textwidth]{LC/LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)/principe_distillation_fract.pdf}
    \caption{Principe de la distillation fractionnée à l'aide d'une colonne de Vigreux. (Tec et doc)}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\bluebox{Manip' : Distillation du mélange eau-éthanol.}{Le contexte de la manipulation est la distillation du vin. Ici, on va faire notre propre mélange eau-éthanol pour connaître le rendement de la distillation fractionnée. On prélève tout avec de la verrerie jaugée. On fait le montage blabla. On monte le montage de la distillation fractionnée devant eux. }

On a préparé en préparation la droite d'étalonnage qui exprime le volume molaire du mélange en fonction de la la fraction molaire en éthanol. 
\bluebox{Manip' : Etalonnage du volume moalaire}{\cite{girard_chimie_inorganique} p.305
Si on a le temps pendant la leçon, on fait un point devant eux.}

\subsection{Efficacité d'une distillation}
On voit que notre distillat n’est pas aussi concentré en éthanol que l’homoazéotrope, qui représente la concentration maximale qu’on aurait pu atteindre. L’efficacité de la distillation peut être améliorée de plusieurs manières.
Premièrement, en augmentant le pouvoir séparateur d’une colonne à distiller, qui dépend de :
\begin{itemize}
    \item sa hauteur : plus la colonne est haute, plus le nombre de paliers de recondensation sera élevé.
    \item sa géométrie : on aura intérêt à maximiser la surface d’échange entre les vapeurs et leur condensat.
    \item la présence ou non d’un corps de remplissage et sa nature
    \item son isolation thermique
\end{itemize}

Réaliser la distillation sous pression réduite présente aussi des avantages. Elle permet :
\begin{itemize}
    \item de distiller des mélanges de plus hautes températures d’ébullition
    \item de distiller des mélanges qui se dégradent à haute température
    \item de distiller des mélanges qui s’oxyderaient à l’air
    \item d’améliorer en général la séparation.
\end{itemize}


\section{Conclusion}
On peut appliquer ces méthodes pour purifier et séparer des espèces chimiques.

La distillation fractionnée est un méthode de séparation des constituants d'un mélange liquide par changement d'état liquide-vapeur.


La distillation, associée à une bonne lecture des diagrammes binaires, est donc une méthode efficace de séparations de composés en phase liquide. Dans notre cas où le milieu est homogène, elle est plus efficace si elle est fractionnée. En revanche si on fait chauffer un mélange de deux liquides non miscibles, le milieu bout à température constante et engendre des vapeurs de composition fixée, comme un corps pur. La colonne à distiller est alors inutile et on a recours à la distillation simple, comme lorsque l'on fait une hydrodistillation (vu plutôt dans l'année).

\section{Questions}
\begin{itemize}
    \item technique de séparation, technique de la distillation simple en première déjà, 
    \item quelle sous partie du programme nous trouvons nous? systèmes et procédés 
    \item autre technique de séparation connues par les élève ? oui décantation, 
    \item système ou vert/système fermé : justifier ce choix? 
    \item pourquoi choisir le refroidissement et pas chauffer le mélange? plus facile expérimentalement d'avoir des variations faibles 
    \item présentation de la colonne et du diagramme, quelle est la difficulté ? comment les guider? quand on monte dans la colonne la température diminue donc on voit bien les correspondances
    \item est ce que tu peux contextualiser un peu plus le choix de cette expérience? application de l'éthonal pour obtenir des biocarburants, solvants en chimie organique
    \item comme on produit de l'éthanol à l'échelle industrielle? pourquoi il est dans l'eau ?
    \item mélange avec que de l'eau, des raisons sur le choix de ces différents mélanges binaires ? restreindre le nombre totale d'exemple et se restreindre à des molécules qui connaissent auxquelles sont familiers
    \item comment guider les élèves qui ont du mal à placer les phases sur le diagramme ? faire bouillir de l'eau, c'est a temperature élevé, donc on place vapeur puis liquide et celle qui reste c'est celle biphasée
    \item c'est quoi le lien entre variance et les diagramme binaires? la variance nous donne le nombre de paramètres que l'on peut fixer expérimentalement pour étudier notre système 
    \item comment justifier aux élèves qu'ici on travaille en fraction et pas en concentration ? solvants avec des espèces en quantité plus faible ce qui n'est pas le cas ici, puisqu'on a des quantités entre les deux composées du même ordre de grandeur.
    \item interaction entre les particules, extremun = azéotrope, les interaction entre les deux espèces sont moins stabilisantes si on a un minimum
    \item on a un azéotrope eau/éthanol mais pas pour le mélange eau/méthanol non, pourquoi ? interaction de van der waals : keesom (dipole permanent, dipole permanent) moment dipolaire différent
    \item j'ai pas entendu la question mais la réponse c'est le diagramme a miscibilité nulle
    \item on utilise ces diagrammes pour des hydrodistillations, est ce qu'il les voit ? 
    \item comment tu as estimé les incertitudes sur le volume? 
    \item titrage oxydo-reduction pour connaitre la quantité exacte d'eau ou d'éthanol
    \item ou on mesure l'induce de réfraction du liquide
    \item comment le réfractométre fonctionne ? 
    \item travaux en groupe d'élève comment tu fais pour constituer les groupes ? il y a des groupes avec des écarts de niveau comment tu fais ? comment faire pour que ces inégalités de niveau soient bénéfiques? 
    
\end{itemize}

\section{Commentaires}
\begin{itemize}
    \item faire plus de lien entre expériences et résultats, notamment pour introduire les courbes de refroidissement et le diagramme binaires : expérimentalement on mesure pour différentes fractions molaire les courbes de refroidissement et on repère les ruptures de pente
    \item tracer soi-même les courbes de refroidissement et montrer que l'on a une plateau et des ruptures de pente
    \item meilleure contextualisation, toutes les techniques de séparation ont déjà été faites donc on peut introduire la dessus, extraction de deux liquide non miscibles mais dans le cas ou c'est miscibles, en pétrochimie, toutes les molécules sont miscibles donc comment on peut faire? photo des colonnes en pétrochimie.
    \item on va travailler sur des mélanges donc pour les caractériser on peut avec la fraction
    \item contextualiser l'expérience
    \item pas de flagélation publique
    \item mélange non idéaux mais pas forcément avec un azéotrope
    \item exemple numéro 1 avec un non idéal c'est pas ouff
    \item même moment dipolaire pour les deux, les chaines apolaires plus grande, interaction de london
    \item oxyde l'éthonol au permanganate et on dose l'exces (dosage indirect)
    \item rendement ?
    \item production microbienne d'éthanol; eau de vie
    \item incertitudes a faire plus proprement avec ce qu'ils font avec les outils qui leur sont donne
    \item distillation acétone/eau pour faire un mélange un seul fuseau : contextualisation : production en milieux biosourcée, acétone sèche pour les solvant, recycler les poubelles (eau /acétone)
    \item chimigene
    \item on peut comparer distillation simple et fractionnée
    \item reprendre les connaissances de redox via un titrage indirect à la fin 
    \item parler des activités documentaires et des choix qui ont été faits dans l'intro peda ca montre que l'on a lu le programme
    \item mettre dans les pré-requis la distillation simple, peut être
\end{itemize}
\section{Introduction }
le but est de savoir séparer deux constituants dans une solution.
un corps our change d'état a temperature fixée. ici on s'interesse à un mélange de deux corps pur, connaitre le comportement. 


\section*{BO}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics{LC/LC-11-Distillation et diagrammes binaires (Lycée)/BO_Tle_SPCL.png}
    \caption{Tle SPCL}
\end{figure}
\end{document}

