\begin{document}
\title{LC-17-Solvants (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\livre{\href{https://spcl.ac-montpellier.fr/moodle/pluginfile.php/11565/mod_label/intro/PCM_FS02c_SolvantSolute.pdf}{Schéma pas mal pour la dissolution}}
\tableofcontents
\newpage
\subsection*{Introduction pédagogique}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item Approche de la solubilité d'un point de vue organique, ils verront plus tard dans l'année le produit de solubilité pour des espèces inorganiques (constante de dissolution, condition de précipitation facteurs influençant la solubilité)
    \item déduire de la formule de lewis de la molécule les propriétés en tant que solvant
    \item en déduire les affinités entre les molécules  (miscibilité), la solubilisation
    \item les notions de miscibilité et de solubilité ont déjà été vu au lycée, ici on donne les outils pour justifier à l'échelle microscopique les propriétés macro
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item reconnaitre un solvant protique
    \item reconnaitre un solvant polaire
    \item conclure sur la miscibilité entre deux solvants
    \item interpréter les solubilités des solutés tabulées en fonction des solvants
    \item Choisir un solvant pour une recristallisation/une extraction
\end{itemize}

Les élèves ont déjà vu les interactions responsable de la créaction des liaisons covalentes. Ici, on va introduire les interactions physiques entre espèces chimiques qui sont moins forte mais qui sont à plus longue portée.
\subsection*{Introduction générale}

Le rôle du solvant est multiple en chimie. Il peut servir en tout preier lieu à dissoudre les réactifs intervenants dans une réaction chimique et à permettre la rencontre des molécules réagissantes, mais il peut être utilisé dans un objectif de purification et d’isolement d’un produit. Le problème essentiel qui est posé est d’estimer les propriétés de solvant, savoir quels sont les solutés qui seront efficacement solvatés.

Les liaisons physiques résultent des forces intermoléculaires qui s’exercent entre molécules, atomes ou ions distincts, par opposition à la liaison chimique qui s'exerce entre atomes dans la molécule (ou l’ion). L’intensité des liaisons physiques est moindre que celle des liaisons covalentes, mais leur portée s’étend sur de grandes distances pouvant atteindre l’intégralité d’un milieu. Nous étudions dans ce chapitre l'existence des interactions physiques, en abordant notamment le cas particulier important de la liaison hydrogène. Nous développerons comment la présence de liaisons physiques explique la miscibilité ou la non-miscibilité de deux solvants. Les solvants moléculaires sont étudiés ici, en abordant un exemple particulièrement riche dans le cas de l’étude de l'eau.



\href{https://culturesciences.chimie.ens.fr/thematiques/chimie-organique/methodes-et-outils/solvants-et-chimie-verte-13-les-solvants-en-chimie}{Source état des lieux}
\paragraph{Etat des lieux}
La plupart des solvants sont des composés organiques volatils (ou VOC, volatil organic compounds) qui peuvent donc se disperser facilement dans l’environnement. Cela s’accompagne souvent de risques car ils sont très souvent inflammables. De plus, ils sont généralement nocifs du point de vue de l’écologie et de la santé (beaucoup présentent à la fois une toxicité aiguë et une toxicité chronique). Ces inquiétudes sont d’autant plus justifiées que les solvants sont utilisés en grandes quantités :
\begin{itemize}
    \item 35 \% des VOCs libérés dans l’atmosphère sont des solvants ;
    \item 80 à 90 \% des déchets générés par l’industrie pharmaceutique proviennent du solvant utilisé  ;
    \item l’utilisation de solvant est responsable de la moitié des émissions de gaz à effet de serre.
\end{itemize}

Ainsi, l’un des sujets de préoccupation majeure en matière de chimie est l’utilisation de substances auxiliaires, et surtout de solvants. De fait, le cinquième principe de la chimie verte encourage à limiter leur emploi.
\href{https://docplayer.fr/13228306-Guide-de-reduction-des-cov-pour-les-entreprises-utilisatrices-de-peintures-et-vernis.html}{Source images}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-17-Solvants/conso_solvant_france_2004.png}
    \caption{Consommation solvant en France en 2004}
\end{figure}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-17-Solvants/secteur_conso_solvant_france_2004.png}
    \caption{Consommation de solvant par secteurs en France}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\paragraph{Solvant vert}
Lorsqu’on ne peut pas travailler sans solvant, il s’agit alors de choisir celui dont les effets néfastes sur l’environnement sont les plus faibles. La question est alors de déterminer le caractère « vert » d’un solvant. Dans l'absolu, il n’y a pas de solvant « vert » ; le caractère plus ou moins « vert » d’un solvant ne peut être déterminé que dans le contexte d’un procédé.

Par exemple, même l’eau - qui semble a priori le solvant le moins dangereux pour l’environnement - n’est pas nécessairement le solvant le plus « vert ». Du fait de son haut point d’ébullition, l’eau requiert beaucoup d’énergie pour être éliminé d’une synthèse par évaporation, ce qui conduit à une production importante de CO2. Il vaut mieux parfois utiliser un solvant apparemment moins vert au sein duquel le produit désiré peut être plus facilement extrait.

Le choix du solvant affecte également le rendement, la sélectivité et les vitesses de réactions. Un choix vigilant et attentif du solvant peut réduire la production de déchets et/ou l’énergie utilisée au cours d’un procédé. Pour concevoir une synthèse la plus « verte » possible, la prise en compte de ces considérations multi-factorielles est donc essentielle.

\section{Interaction entre entités}
\cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019} p.247


\subsection{Interaction entre particules chargées}
La potentiel d'interaction entre deux particules chargées dans le vide s'écrit (d'après le cours de physique sur les interactions électrostatiques):
\begin{equation}
    E_p = \frac{z_1z_2e^2}{4\pi \epsilon_0 r}
\end{equation}
La force associée est 
\begin{equation}
    \overrightarrow{F} = - \grad{E_p} = \frac{z_1z_2e^2}{4\pi \epsilon_0 r^3} \overrightarrow{r_{12}}
\end{equation}
On note que si l'on considère cette interaction dans un solvant et non ans le vide l'équation précédente devient : 
\begin{equation}
    \overrightarrow{F} = \frac{z_1z_2e^2}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r r^3} \overrightarrow{r_{12}}
\end{equation}
\noindent où l'on rappelle que $\epsilon_r$ est la permittivité du milieu.\\
\textbf{\underline{Remarque}} : 
\begin{itemize}
    \item deux particules chargés de signes opposés s'attirent et celles de même signe se repoussent
    \item plus $\epsilon_r$ est grand plus l'interaction entre les deux particules chargées devient faible.
\end{itemize}
Dans le cas des interaction entre un ion (particules chargée) et un molécules polaires, on peut s'intéresse qualitativement à la dépendance du potentiel entre les deux entités qui s'écrit : 
\begin{equation}
    E_p (r) \propto - \frac{1}{\epsilon_0^2r^4}
\end{equation}
\noindent remarque : on peut remplacer $\epsilon_0$ par $\epsilon_0 \epsilon_r$.\\
\textbf{\underline{Conclusion}}: l'interaction entre ions et molécules polaires est attractive. Cela signifie qu'un ion dans un solvant dit polaire sera davantage stable si il est entouré de molécules de solvant car dans ce cas r est faible dons $E_p$ aussi. On parle alors de solvatation des ions. 
Pour mieux illustrer notre propos, on prend l'exemple de la solvatation des ions $Na^+$ et $Cl^-$ dans l'eau.
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-26-Relations structure des entités - propriétés physiques macroscopiques/hydratation.pdf}
    \caption{Solvatation du sel dans l'eau}
    \label{fig:solvatation}
\end{figure}
L'édifice formé par les molécules d'eau autour des ions est appelé \textbf{sphère de solvatation}.\\
\textbf{\underline{Remarque}} : on sent bien ici que si les ions sont entourés par des molécules de solvant (l'eau ici) alors les interactions entre les ions, elles, diminuent.



\subsection{Interaction de Van der Waals}

Ces interactions rassemblent trois types d'interaction possibles pour des édifices moléculaires neutres.

\paragraph{Interaction de VDW de type Keesom} : interaction entre deux molécules polaires/ dipoles permanents.
L'énergie d'interaction s'exprime telle que $$E_{\text {Keesom }}=-\frac{1}{r^{6}}\left[\frac{2 \mu_{1}^{2} \mu_{2}^{2}}{3\left(4 \pi \epsilon_{0} \epsilon_{r}\right)^{2} k_{B} T}\right]$$

L’énergie potentielle typique de ce type d’interaction est de l’ordre de 2 kJ/mol. 


\paragraph{Interaction de VDW de type Debye} : interaction entre une molécule polaire et une molécule non polaire. (cf. \textsc{Figure} \ref{fig:polarisabilite}). La molécules non polaire se polarise sous l'effet du champ électrique, on parle de dipole \textbf{induit}.
$$\text { - } E_{\text {Debye }}=-\frac{1}{r^{6}}\left[\frac{\alpha_{1} \mu_{2}^{2}+\alpha_{2} \mu_{1}^{2}}{\left(4 \pi \epsilon_{0} \epsilon_{r}\right)^{2}}\right]$$


\paragraph{Interaction de VDW de type London} : interaction entre deux molécules non polaires. On a de manière analogue au cas précédent des fluctuations dans le nuages électroniques qui induisent des champs électriques qui eux-même induisent des moments dipolaires instantanés. On rappelle dans la moyenne temporelle du moment dipolaire de la molécule est cependant bien nulle.
$$\text { - } E_{\text {London }}=-\frac{1}{r^{6}}\left[\frac{3 h}{2} \frac{\alpha_{1} \alpha_{2}}{\left(4 \pi \epsilon_{0} \epsilon_{r}\right)^{2}} \frac{\nu_{1} \nu_{2}}{\nu_{1}+\nu_{2}}\right]$$
\noindent avec les notations suivantes:
\begin{itemize}
    \item $\epsilon _{0}$ est la constante diélectrique du vide ;
    \item $\epsilon _{r}$ la permittivité relative du milieu ;
    \item $h$ la constante de Planck ;
    \item $k_{B}$ la constante de Boltzmann ;
    \item $T$ la température thermodynamique (en K) ;
    \item $r$ la distance moyenne entre les molécules considérées ;
    \item $\mu _{1}$ et $\mu _{2}$ les moments dipolaires des molécules considérées ;
    \item $\nu _{1}$ et $\nu _{2}$ les fréquences électroniques d'ionisation (en Hz) ;
    \item $\alpha _{1}$ et $\alpha _{2}$ les polarisabilités électroniques.
\end{itemize}

\paragraph{Bilan}
L'énergie associée à ces interactions est \textbf{attractives} et elle s'exprime telle que  $E_p (r) \propto - \frac{1}{\epsilon_0\epsilon_r^2r^5}$, où $E_p$ est de l'ordre de \textbf{quelques $kJ\cdot mol^{-1}$ }ces interactions sont \textbf{additives}.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-26-Relations structure des entités - propriétés physiques macroscopiques/polarisabilité.pdf}
    \caption{Effet du champ électrique du solvant sur une molécule non polaire.}
    \label{fig:polarisabilite}
\end{figure}

\noindent\textbf{\underline{Remarque}}: Bien que toutes ces interactions soient attractives, il existe toujours l'impénétrabilité des nuages électroniques qu'on appelle ici la sphère de VDW et qui est un terme répulsif dans l'expression de l'énergie potentielle tel que $E_{\text{répulsion}} \propto \frac{1}{r^{12}}$, on appelle ce potentiel celui de Lennard-Jones.

\noindent\textbf{\underline{Commentaires}}
Tableau en pourcentages
\begin{tabular}{|c|c|c|c|}
\hline
     & Keesom & Debye & London  \\
     \hline
     Ne & 0 & 0 & 0\\
     HCl & 9&5&86\\
     HI&0.1&0.5&99.4\\
     $\mathrm{NH_3}$&34&9&57\\
     $\mathrm{H_2O}$&69&7&24\\
     \hline
\end{tabular}
\\
L'eau est une petite molécule polaire, faiblement polarisable, d'où l'importance de Keesom. HI est bien plus polarisable que HCl ce qui est remarque sur la contribution de London dans les deux molécules.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-17-Solvants/TEMP_vap.pdf}
    \caption{Evolution des températures de vaporisation}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
\transition{Il existe des molécules pour lesquelles la description par la seule donnée du moment dipolaire ne permet pas de rendre compte de la force des interactions. On observe que ces écarts à la description de VAN DER WAALS sont rencontrés lorsqu’un atome d’hydrogène est lié à un atome très électronégatif (par exemple H-OR, H-X avec X atome halogène ou encore H-NR2). Ainsi, les points d’ébullition très élevés de l’ammoniac NH3 de l’eau H20 ou du fluorure d’hydrogène HF dénotent l’existence de forces intermoléculaires particulièrement grandes. La présence de la liaison hydrogène explique ce comportement.}
\subsection{Liaisons hydrogène}
\definition{La liaison hydrogène est une liaison d’origine électrostatique entre un atome d’hydrogène et un atome électronégatif porteur d’un doublet non liant. L'énergie de ces liaisons est de l'ordre de 10 à 40 $kJ\cdot mol^{-1}$ }
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{LC/LC-26-Relations structure des entités - propriétés physiques macroscopiques/liaisonH.jpg}
    \caption{Schéma de la liaison hydrogène}
    \label{fig:liaisonH}
\end{figure}
L'établissement d'une liaison hydrogène est un phénomène favorable et stabiliseur. A noter que la liaison H est dite \textbf{dirigé}, c'est-à-dire que l'angle formé par H est de $180^\circ$.
 
\transition{On vient de voir que les interaction physiques permettent d'expliquer les différences de températures de changements d'état des corps purs. Mais quand est-il lorsque l'on a des solutions et des mélanges d'espèces chimiques différentes ? Comment peut-on prédire le comportement des espèces chimiques, notamment concernant leur miscibilité et leur solubilité? }

\section{Etude des interactions dans le cas des solvants}
\subsection{Grandeurs caractéristiques des solvants}
Pour caractériser les différents solvants dans le but de savoir lequel il faut utiliser, on s'intéresse à 3 propriétés en particulier pour les classer.
\begin{itemize}
    \item \textit{Caractère ionisant} : On le définit comme la capacité d'un solvant à rompre une liaison covalente, c'est à dire de former des ions. On peut donner l'exemple de la dissolution de HCl dans l'eau. L'eau, espèce polaire induit un champ électrique local qui permet de casser les liaison de cette espèce polaire. Attention, les paires restent proches dans le solvant. On va comprendre dans la partie qui suit comment quantifier le pouvoir séparateur de ces charges. En se rapportant à l'expression de l'énergie potentiel entre un ion et une moléculaire polaire. 
    \item \textit{Caractère dispersant} : Capacité du solvant à éloigner les charges positives et négatives en solution (interaction entre les deux faible). On comprend que pour un grand $\epsilon_r$, les espèces peuvent se permettre de s'éloigner sans trop augmenter l'énergie. On dresse alors la limite suivante : 
\begin{itemize}
    \item $\epsilon_r > 40$ : milieu dispersant, comme par exemple l'eau
    \item $\epsilon_r < 40$ : Milieu pas ou peu dispersant, comme par exemple l'éther diéthylique
\end{itemize}
    \item \textit{Caractère protogène} : On dit qu'un solvant est protique si il est constitué de molécules donneuses de protons $H^+$ (possèdant un atome d'hydrogène H polarisé positivement) (ex: eau). Dans le cas contraire, on dit que le solvant est aprotique (ex: cyclohexane). 
\end{itemize}  

\definition{\textbf{Miscibilité} : On parle de miscibilité quand deux (ou plusieurs) composés étudiés sont liquides et dans des proportions proches. Deux composés sont miscibles entre eux si leur mélange forme un milieu homogène. Dans le cas contraire, i.e. milieu hétérogène, les deux composés ne sont pas miscibles : on distingue deux phases séparées par une interface}

Exemple de solvants non miscible. On peut prendre de l'eau et du (manip' nathan ) avec un indicateur coloré et agiter pour montrer que les deux ne se mélangent pas.

Dans le cadre de la chimie, on désigne généralement deux classes de solvant : les solvants organiques et les solvants aqueux. Ce dernier ne concerne que l'eau finalement mais il reste le solvant le plus utilisé car il ne représente aucun danger pour la santé et il reste utilisable pour la plupart des synthèses en chimie organique mais également en chimie inorganique, où l'on travaille avec beaucoup d'espèces chargées.
Les solvants organiques représentent ainsi le reste des solutions. 

Exemple de solvant organique : éther, cyclohexane, toluène,etc

\transition{Quand est-il lorsque l'on a une espèce à dissoudre dans un solvant ? }

\subsection{Conséquence sur la solubilité des espèces dans l'eau}
La solvatation d’un soluté est une étape de création d’interactions attractives stabilisantes entre le solvant et le soluté. On comprend qu'il faut que les interactions entre soluté et solvant soit de même nature si l'on veut qu'elles soient stabilisantes.



Pour comprendre cela, on prend l'exemple de l'acide maléique et fumarique. Leurs solubilités dans l'eau sont différentes car l'une des deux est polaire comme l'eau et l'autre non.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{LC/LC-26-Relations structure des entités - propriétés physiques macroscopiques/ac_mal2.pdf}
    \caption{Moment dipolaire non nul de l'acide maléique.}
    \label{fig:moment_mal}
\end{figure}
\hfill
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.3\textwidth]{LC/LC-26-Relations structure des entités - propriétés physiques macroscopiques/ac_mal3.pdf}
    \caption{Liaison hydrogène intramoléculaire de l'acide maléique}
    \label{fig:h_mal}
\end{figure}
\hfill
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.2\textwidth]{LC/LC-26-Relations structure des entités - propriétés physiques macroscopiques/640px-Acide_Maléique2.pdf}
    \caption{Moment dipolaire nul de l'acide fumarique.}
    \label{fig:moemen_fum}
\end{figure}



\subsection{Principe de l'extraction}
On souhaite qu'un solvant soit capable de : 
\begin{itemize}
    \item \textbf{Rompre} les liaisons intermoléculaires (soluté - soluté) pour assurer la solubilité de l'espèce
    \item \textbf{Former} des liaisons soluté - solvant
\end{itemize}
Pour ce faire, il faut que les interactions soluté - solvant soient plus stables ou tout du moins qu'elles soient de même nature que les interactions soluté - soluté. On peut se rapprocher de la considération suivante : \textbf{qui se ressemble s'assemble}.

Manip' Nathan
\subsection{Application}
Manip' lycopène : on montre que l'on fait un lavage 
ou diiode... on fait une extraction

\section{Conclusion}
On peut parler des réactions sans solvants. \cite{barbe_chimie_jean_francois_le_marechal_chimie_exp_tome_2}p.80
\newpage
\section*{BO}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-17-Solvants/BO_MPSI_solvant_1.png}
\end{figure}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-17-Solvants/BO_MPSI_solvant_2.png}
    \caption{MPSI}
\end{figure}

\end{document}