\begin{document}
\title{LC-19-Solides cristallins (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Modèle du cristal parfait
    \item Structure cristalline  = réseau + motif
    \item Maille
    \item population,coordinence, 
    \item empilementS ABA, ABC
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\livre{\href{http://materiel-physique.ens-lyon.fr/Logiciels/CD\%20N\%C2\%B0\%203\%20BUP\%20DOC\%20V\%204.0/Disk\%202/TEXTES/1980/06200439.PDF}{BUP P.439?}}
\livre{\href{https://bupdoc.udppc.asso.fr/consultation/article-bup.php?ID_fiche=21760}{BUP 635 p.819}}
\href{https://www.elementschimiques.fr/?fr/proprietes/chimiques/rayon-metallique}{Tableau périodique}

\livre{\href{https://eduscol.education.fr/document/25348/download}{Ressources eduscol : modélisation}}
\tableofcontents

\section{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}
On va aborder ces deux aspects dans le leçon. On fait le choix d’aborder d’abord la structure spatiale sans se soucier de la nature des interactions, en proposant un modèle d’arrangement spatial des atomes : le modèle du cristal parfait. Ensuite, à l’aide du type de liaison qui agissent à l’échelle microscopique, nous allons comprendre les propriétés thermiques, mécaniques et électriques des matériaux.

\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item vision dans l'espace
    \item repérer les conditions de tangence (contact)
    \item revenir que les notions de population et de compacité
\end{itemize}

\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item différencier un cristal métallique/ionique/covalent/moléculaire
    \item connaître les deux types de sites interstitiels, leur population par maille
    \item retrouver la taille des sites en fonction de l'élément hote
    \item relier les propriétés micro et macro des cristaux 
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Activités pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item On pourra aller voir les animation sur géogébra proposées par eduscol, youpi!
\end{itemize}
\subsection*{Introduction générale}
On a les trois états de la matière : G,L,S. Parmi les solides on distingue : 
\begin{itemize}
    \item les \textbf{solides cristallins}, assemblage régulier sur de larges domaines à l’échelle microscopique (microcristaux de taille inférieure au mm), température de fusion nette, anisotropie
électrique et mécanique (directions de clivage privilégiées). Des expériences d’optique (diffraction de Bragg, biréfringence des cristaux) attestent de la périodicité, de l’ordre et de l’anisotropie des phases cristallines.
    \item les \textbf{solides amorphes} ou vitreux, pas de température de fusion nette, isotropie, état liquide figé. Ex : le verre.
    \item les \textbf{semi-cristallins}
\end{itemize}  

On va ici s’intéresser à la matière cristallisée, étude qu’on appelle cristallographie, qui vient du grec "krústallos" qui signifie "glace".

\definition{Un \textbf{cristal} est un corps solide dont les constituants sont assemblés de manière régulière.}
\textbf{Où est ce que l'on retrouve des cristaux dans la vie de tous les jours ? } le sel de table, les flocons de neige, la mine des crayons de bois ou encore la carroserie des voitures, l'émail des dents (\href{https://eduscol.education.fr/document/25351/download}{Ressources eduscol sur les cristaux dans la nature})


\textbf{Pourquoi on s'intéresse à l'échelle micro des cristaux ?} Cela permet d'expliquer les propriétés macroscopiques des cristaux. Pour les métaux, on a des propriétés différentes : 
On peut alors influencer les propriétés macro en modifiant la composition à l'échelle micro. \textit{On parle de l'exemple de l'acier.}

Pour un même éléments chimiques, on a plusieurs formes macroscopiques possibles (ex le diamant) \textit{on montre les photons diamants; graphite, fullerène, nanotube \cite{chimie_cube}p.218}

\section{Modèle du cristal parfait}
\subsection{Histoire}
XVIIme siècle : Johannes Kepler décrit les flocons de neige qui ont une structure hexagonale en imaginant un arrangement régulier de sphères. Cette idée est reprise de manière qualitative au cours des siècles suivants jusqu’aux travaux d’Auguste Bravais, au
milieu du XIXme siècle, qui théorise mathématiquement tous les réseaux qu’un cristal
peut suivre.
Les cristaux sont étudiés expérimentalement par diffraction. En effet, la définition actuelle d’un cristal est "un matériau capable de diffracter les rayons X". Les figures observées par diffraction des rayons X, des neutrons ou des électrons renseignent sur la
structure microscopique des cristaux. Dans la sous-partie suivante, retour sur un de ces
réseaux déjà étudié pour en approfondir la description.

\subsection{Description de la structure cristalline}
\remarque{Pour cette partie, on peut la mettre en pré-requis. Mais il faut aller voir les définitions précises pour les questions \cite{schott_MPSI_PCSI_2013_tout_en_un} p.394 }
\textbf{Hypothèse du cristal parfait.} Un solide cristallin est un solide constitué d’empilement régulier d’atomes. Dans le modèle que nous allons développer, on supposera que les atomes sont des sphères dure set que le milieu est infini et sans défauts. Le solide est supposé être périodique et ordonné. Cela signifie qu’il existe un motif qui se répète dans l’espace.

\definition{La structure cristalline est la somme d'un réseau et d'un motif.}
\definition{Un cristal parfait est un ensemble de particules empilées régulièrement dans l’espace. Il forme une structure tripériodique (dans les trois directions de l’espace) à la base du modèle. Idéalement, il est sans défaut, de dimension infinie et les particules sont représentées par des sphères dures impénétrables.}


\textbf{Différencier les mailles simple/multiple, primitive/conventionnelle.}
\begin{itemize}
    \item Une maille primitive, ou simple, voire élémentaire, est le motif géométrique le plus simple qui, en se répétant indéfiniment, constitue un réseau cristallin. (un seul atome dans la maille)
    \item la maille conventionnelle est une maille dont les axes sont parallèles aux directions de symétrie du réseau. Dans le cas de réseaux centrés, la maille conventionnelle n'est par conséquent pas une maille primitive.
\end{itemize}


\subsection{Maille CFC}
Pour rappel, la maille CFC a :
\begin{itemize}
    \item une population P = 4,
    \item une coordinance C = 12,
    \item un paramètre de maille $a = 2 \sqrt{2}r$ déterminé avec la condition de contact sur la diagonale d’une face,
    \item une compacité $C= \frac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0.74$, ce qui en fait une maille compacte (on ne pourrait pas avoir une maille plus compacte avec des sphères ayant toutes le même rayon).
\end{itemize}

\transition{La compacité n’étant pas de 100\%, il reste de la place pour insérer des éléments plus petits entre les sphères principales, dans des endroits appelés "sites interstitiels". }
\subsection{Sites interstitiels}
\textbf{Sites octaédriques} Le volume disponible entre six atomes formant un octaèdre. Sites situés au centre de la maille et au milieu de chaque arête. 
Les sites octaédriques ont :
\begin{itemize}
    \item une population P = 4,
    \item une coordinence C = 6,
    \item une habitabilité (rayon maximal hors déformation) de $r_0 = (\sqrt{2}-1 \approx 0.414r$ déterminée avec la condition de contact le long de l’arête d’une face.
\end{itemize}

\textbf{Sites tétraédriques} Le volume disponible entre quatre atomes au centre d’un tétraèdre.
Sites situés au centre chaque cube d’arête a/2
Les sites tétraédriques ont :
\begin{itemize}
    \item une population P = 8,
    \item une coordinance C = 4,
    \item une habitabilité de $r_0 = \left(\sqrt{\frac{3}{2}}-1 \right) \approx 0.225r$ déterminée avec la condition de contact le long d’un quart d’arête de grande diagonale.
\end{itemize}

Remarquons ici que l'on a considéré que des empilements compacts mais il en existe d'autres. De plus, certains corps simples peuvent exister sous plusieurs formes cristallines différentes : on parle alors de variété allotropiques. C'est le cas par exemple du fer et du carbone que l'on va voir par la suite.
\href{https://www.geogebra.org/classic/mhbrvach}{Ressources géogébra}
\section{Cohésion des solides}
\cite{schott_MPSI_PCSI_2013_tout_en_un}
\cite{chimie_cube} p.215
La cohésion des solides se fait grâce à des interactions entre les entités qui le constituent.
Les différents types de liaisons qui peuvent s’établir sont : métalliques, ioniques, covalente, de Van der Waals ou d'hydrogène.

\subsection{Cristaux métalliques}
On peut repérer les métaux dans le tableau périodique.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/Tableau_periodique_metaux_et_non_metaux.pdf}
    \caption{Tableau périodique métaux-non métaux.}
\end{figure}
\begin{itemize}
    \item Un métal a une surface brillante et réfléchit la lumière. 
    \item Les métaux sont d’excellents conducteurs électriques (conductivité de l’ordre de $10^7$S/m) et thermiques dans toutes les directions de l’espace. 
    \item Les métaux sont à la fois malléables (il est facile d’en faire des feuillets de quelques millimètres d'épaisseur seulement) et ductiles (ils se déforment facilement sans se rompre). 
\end{itemize}

\textbf{Modèle du cristal métallique }
Dans le cas des métaux, on considère que les noeuds du réseau cristallin sont occupés par des cations métalliques. Ces cations baignent dans une "mer d’électrons” mobiles partagés entre tous les atomes et qui assurent la cohésion de l’ensemble. Le rayon r des sphères dures que nous avons défini dans les parties précédentes correspond dans le cas des métaux au rayon métallique. 

Cette "mer d'électrons" explique les propriétés des solides métalliques : 
\begin{itemize}
    \item leur grande conductivité thermique et électrique dans toutes les directions de l’espace, les électrons de valence étant libres de se déplacer sur l’ensemble du solide. 
    \item Leur aspect brillant et réfléchissant. En effet, un photon arrivant sur le solide métallique est absorbé par excitation d’un électron de la "mer, d’où l’opacité de ces solides, mais il est rapidement réémis par désexcitation de cet électron : la lumière est donc réfléchie. 
    \item Leur malléabilité et leur ductilité. La cohésion de l’ensemble du cristal est assurée par des électrons mobiles, les liaisons sont non directionnelles donc les plans d’empilement peuvent glisser les uns sur les autres.(déplacer des lignes d’ions les unes par rapport aux autres ne change pas l’environnement des ions)
\end{itemize}
On a un réseaux de cations dans un gaz d'électrons libres.

Pour revenir aux variétés allotropiques dont on a parlé précédemment, on a le fer $alpha$ et le fer $\gamma$. voir la \href{https://auditoires-physique.epfl.ch/experiment/2/etats-allotropiques-du-fer-fil-rougi}{Vidéo}.
\vspace{1cm}
\textbf{petit plus} Fer $\alpha$: Etat stable du fer pur en dessous de 912°C. Il a une structure cristalline cubique centrée. Il ne dissout pratiquement pas le carbone, il est doux, très malléable et très magnétique. Fer $\gamma$ : État stable du fer entre 912°C et 1400°C. Il a une structure cristalline cubique à faces centrées. Il dissout facilement le carbone et il est paramagnétique.

\transition{Pour améliorer les propriétés des solides métalliques composés de corps purs, il est possible de les mélanger à d’autres éléments pour obtenir des alliages. Selon la taille des éléments impliqués et la façon dont il se mélangent au sein de la maille, on distingue deux types d’alliages.}

\subsubsection{Alliages métalliques}
\textbf{Alliages de substitution } Dans un alliage de substitution, certains atomes du réseau hôte sont remplacés par des atomes d’un autre élément. Ces alliages sont possibles lorsque les éléments cristallisent dans le même type de maille et que leurs rayons métalliques sont comparables. C’est le cas notamment de l’or, de l'argent et du cuivre, qui cristallisent tous les trois dans une maille CFC et ont des rayons métalliques proches (rcu = 128pm; rag = 144pm; raAu = 147 pm). Ainsi, si on mélange en quantité stoechiométrique de l’argent et du cuivre fondu, après refroidissement on obtient un cristal de maille CFC. L’empilement est plus serré, ce qui empêche le glissement entre les plans d’empilement. Par conséquent l’alliage est plus résistant aux déformations.

\textbf{Exemple} : le laiton (jusqu'à 40\% du cuivre est remplacé par du Zinc au sein de la structure CFC)

\textbf{Alliage d'insertion} Des atomes ou des ions suffisamment petits peuvent occuper les sites interstitiels d'une maille élémentaire. A cause de leur présence, l'empilement compact se relâche un peu pour donner des interstices plus grands. La présence de petits atomes entre les plans d'empilement de l'élément principale \textbf{empêche le glissement} entre les plans, ce qui rend les alliages moins déformables et plus durs que le corps pur.
On montre le petit tableau avec l'exemple de l'acier (le carbone peut représenter jusqu'à 2\% du métal), on montre bien que l'enrichissement au niveau microscopique de la maille permet de renforcer la résistance de l'acier.

A l'inverse, on peut aussi insérer des atomes trop gros par rapport à la taille des sites (ex : bismuth). Dans ce cas, le matériau devient plus mou et les température de fusion sont basses. 

\transition{Tous les éléments solides cristallins ne présentent pas les propriétés des métaux, il existe donc d'autres familles de cristaux. Nous allons nous intéresser ici à la famille des solides covalents, en étudiants les principales formes du carbone.}

\subsection{Cristaux covalents}
On peut montrer à nouveau le tableau périodique et dire que l'on s'intéresse particulièrement au cas du carbone.
Le carbone existe sous deux formes à l'état naturel : la graphite et le diamant. \textit{On montre le tableau}. 

Malgré les différences apparentes entre ces deux formes, il faut noter leur point commun : les liaisons entre atomes de carbone sont très fortes dans les deux cas, comme le montrent les températures de fusion et de sublimation. En fait, les liaisons entre atomes de carbone sont covalentes : on parle de cristal macrocovalent, c’est-à-dire qu’il est constitué d’un enchaînement de liaisons covalentes à grande échelle (au moins quelques nanomètres).
Dans les deux cas, on dit que le cristal est \textbf{macrocovalent} (en 3D pour le diamant et en 2D pour le graphite)
On pourra aller lire les explications dans \cite{schott_MPSI_PCSI_2013_tout_en_un}p.403. 



\transition{Les cristaux ne sont pas confinés aux corps purs simples, ils peuvent être composés de plusieurs éléments. Nous allons nous intéresser ici à une nouvelle famille de solide, les cristaux ioniques, en étudiant particulièrement l’un de ses membres, le chlorure de sodium NaCl, constituant principal du sel de table. }


\subsection{Cristaux ioniques}
On a des sphères dures chargées dont la tangence est vérifiée par le contact anion-cation.

\textbf{Propriétés physiques de NaCl} 
\begin{itemize}
    \item Son aspect est transparent lorsqu'on observe un cristal seul et de dimension assez importante (la fleur de sel par exemple).
    \item Sa température de fusion est relativement élevée (801 °C). 
    \item Sous forme solide, c’est un isolant électrique. 
    \item Il devient conducteur sous forme fondue. (les sels liquides c'es rare)
    \item Lorsqu'il est dissous dans l’eau, la solution obtenue est elle aussi conductrice d'électricité. 
    \item fragiles (cisailler le cristal a pour effet d’aligner des cations ensemble et des anions ensemble : effet répulsif),
\end{itemize}
\textbf{Le modèle du cristal ionique} Les sphères dures sont ici des ions, avec une séparation totale des charges positives et négatives. Le rayon des sphères est appelé rayon ionique. Les électrons sont donc localisés sur les anions, ils sont immobiles, ce qui explique le caractère isolant de ces cristaux, ainsi que leur transparence: aucun électron n’est assez peu énergétique pour absorber la lumière. Le cristal est respecte l'électroneutralité. La cohésion du cristal est assurée par l'équilibre entre les forces coulombiennes attractives entre ions de charges opposées et répulsives entre ions de charges de même signe. Les interactions coulombiennes sont fortes, il en résulte une énergie de cohésion élevée (780 kJ/mol pour NaCl). 


\subsection{Cristaux moléculaires}
Dans les cristaux moléculaires, les motifs sont des molécules de faible atomicité, et la cohésion de ces cristaux est donc assurée par des forces intermoléculaires (interactions de van der Waals ou liaisons hydrogène). Ces forces intermoléculaires étant d'énergie assez faible (quelques dizaines de kJ/mol), 

les cristaux moléculaires ont des températures de fusion ou de sublimation relativement basses {Tius = 0 °C pour la glace et 113,5°C pour le diiode, Tus = —78,5°C pour le dioxyde de carbone}. Ces solides sont isolants électriques, les électrons ne pouvant pas se déplacer d’une molécule à l’autre dans la structure. Les propriétés optiques de ces cristaux dépendent des propriétés optiques des molécules qui constituent leur motif : l'eau est incolore, il en est donc de même pour le cristal de glace. En revanche, le diode gazeux est violet, et le cristal de diiode est lui aussi d’une couleur très sombre. 

Dans les cristaux moléculaires, le plus souvent les motifs (les molécules) ne sont plus assimilables à des sphères. Néanmoins, par analogie avec les autres cristaux, on définit le rayon de van der Waals d'une molécule comme la moitié de la distance entre deux molécules voisines.

\section*{BO}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/BO_MPSI_solide.png}
\end{figure}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/BO_MPSI_solide_2.png}
    \caption{BO MPSI}
\end{figure}


\section{Pour aller plus loin (extrait des indispensables de chimie)}
\subsection{Définition du rayon}
\textbf{Dans le cas de l'hydrogène}
Il se trouve que c’est justement à la distance $r_0$, le rayon de Bohr 5maximum de probabilité de la fonction d'onde d'un électron). Cela ne signifie certainement pas que l’électron a est à 0,529 A du noyau n. Voici des chiffres : l’électron a la probabilité 1/2 d’être situe a une distance comprise entre 0,17 et 0,72 A du noyau, et seulement 1,3 \% d’en être à 0,529 $\pm$ 0,005 A.

C’est que la notion de rayon atomique ne concerne pas de façon intrinsèque l’atome isolé, mais bien l’atome assemblé à d’autres dans les molécules et les cristaux. C’est une notion expérimentale qui est ressortie de la comparaison raisonnée d’un grand nombre de structures atomiques. La valeur, attribuée au rayon atomique dépend de \textbf{l’entourage de l’atome, de la nature des liaisons} avec ses voisins. 

\textbf{Rayons ionique}
La distance d’équilibre entre ions de signes opposés résulte de la compensation des forces attractives coulombiennes par des forces répulsives dues à l’impénétrabilité des deux atmosphères électroniques : ceci n’est pas un phénomène explicable classiquement ; c’est à cause du principe de PAULI qu’un nouvel électron ne peut se loger dans un ion dont les couches - ou souscouches - sont complètes. Or, il se trouve que tout se passe à très peu près comme si chacun des ions était une sphère indéformable de rayon déterminé par l’espèce de ion, l’attraction électrostatique amenant au contact un ion + et un ion -. 

\textbf{Liaisons covalente}
Comme pour les cristaux ioniques, on a pu determiner la carte de la répartition des électrons dans le cristal de diamant (fig 3). On trouve que la densité électronique ne s’annule pas entre deux atomes de carbone liés par covalence, comme elle le fait entre deux ions : c’est cette charge négative intercalaire qui assure la liaison covalente. On peut l’évaluer à environ 0,2 électrons : on est bien loin du doublet d’électrons entre atomes par lequel on représente de façon élémentaire la liaison covalente. 


\textbf{Rayon de Van der Waals}
A côté des cristaux, ioniques, métalliques et covalents où
l’élément est l’atome (neutre ou ionisé), il y a les cristaux moléculaires formés de molécules, tassées les unes contre les autres par les forces dites de Van der Waals. Ces forces sont d’origine électrostatique, bien que, dans son ensemble, la molécule soit neutre ; elles sont faibles relativement aux autres forces de cohésion atomique (d’où la faible température de fusion des cristaux moléculaires).

l’état solide : la molécule y est monoatomique. La structure est celle d’un empilement compact de sphères. L’expérience nous donne donc une valeur de rayon atomique pour les atomes de gaz rare : on l’appelle "de Van der Waals" étant donné la nature des forces de liaison. C’est, par exemple, 1,60 A pour le Néon, 2,21 A pour le Xénon). 
L’empilement de molécules aux formes complexes n’a pas de solution géométrique simple, comme il en est pour des sphères identiques. Mais des structures connues, on déduit que deux atomes situés dans des molécules voisines, et soumis aux seules forces attractives de Van der Waals, ne s’approchent pas au dessous d’une certaine limite, comme si l’atome avait un "rayon de garde" : c’est ce qu’on appelle son rayon de Van der Waals. Les sphéres dessinées avec ce rayon autour de tous les atomes

\subsection{Liaisons chimiques}


Selon la nature des éléments mis en jeu et leur position dans la classification périodique, les liaisons chimiques sont de trois types : \begin{itemize}
    \item la liaison de covalence, qui donne naissance aux espèces moléculaires ; elle est dirigée dans l’espace. 
    \item la liaison ionique, qui est due à des interactions purement électrostatiques entre des ions simples ou combinés ; elle n’est pas dirigée dans l’espace. 
    \item la liaison métallique, qui fait intervenir un nuage d’électrons libres baignant dans un réseau d’ions positifs ; elle n’est pas dirigée dans l’espace.
\end{itemize} 
Ce sont des liaisons d’énergie comprise entre $10^2$ et $10^3$k]/mol.

\subsubsection*{Liaisons/solides covalentes}

Une liaison chimique dans un composé moléculaire se fait par l'intermédiaire des électrons de la couche externe appelée "couche de valence", par la mise en commun d'un ou plusieurs doublets d'électrons. Chaque atome de la molécule tend à saturer sa couche électronique externe de façon à acquérir la structure électronique des gaz nobles. 

La structure des cristaux dont la cohésion est assurée par des liaisons de type métallique ou de type ionique a été étudiée dans les fiches précédentes. La cohésion d’autres cristaux est assurée pat des liaisons de type covalent ou de type intermoléculaire (interactions de Van der Waals ou liaisons hydrogène); 

\textbf{Cristal covalent} 
Le cristal covalent est constitué d’un arrangement régulier d’atomes liés entre eux par des liaisons de covalence. Ces liaisons sont fortes (quelques centaines de kilojoules par mole) et orientées dans l’espace. La géométrie du cristal est imposée par l’orientation des liaisons et non plus par le principe de compacité maximale comme pour la plupart des cristaux métalliques ou ioniques. La compacité est donc plus faible que dans ces derniers et la masse volumique comprise entre 2000 et 5000 kg/m3, Selon la position de l’élément dans la classification périodique et la variété allotropique le cristal peut être isolant, semi-conducteur ou conducteur (plus rarement) de l’électricité. 

\textit{Exemples}: Un petit nombre d’éléments de la classification périodique forme des cristaux constitués d’atomes liés par covalence. Ce sont notamment ceux de la colonne du carbone. La fiche 23 décrit la structure de deux variétés allotropiques de ce dernier (diamant et graphite). Certaines variétés allotropiques de non métaux (S, P, As...) peuvent se rattacher au cristal covalent. Par exemple, le phosphore noir se présente sous une forme cristalline bidimensionnelle formée de feuillets en double couche. Elles sont homonucléaires lorsque le cristal est constitué d’atomes d’un seul élément. Dans de rares cas elles sont hétéronucléaires lorsqu'elles relient des atomes différents (citons l’exemple du carborandum SiC). 


\textbf{Le cristal moléculaire }
Le cristal moléculaire est constitué d’un arrangement régulier de molécules liées entre elles par des forces de faible énergie (3 à 30 kJ/mol!) et orientées dans l’espace. Ce sont des liaisons de type Van der Waals ou hydrogène. L'énergie de cohésion étant faible, ces solides n’existent qu’à basse ou relativement basse température. Ainsi, sous la pression atmosphérique, le dihydrogène (H2) fond à 14 K et la glace (H20) à 273 K ; la carboglace (CO) se sublime à 195 K et le diiode (I2) vers 333 K.

La compacité de ces solides ne peut pas être définie comme pour les cristaux métalliques ou ioniques (Fiche 3) car l’approximation des sphères rigides pour représenter les motifs du réseau n’est pas valable. En revanche, le taux d'occupation de la maille, rapport du volume des atomes supposés sphériques et isolés au volume de la maille, peut être calculé. Il est plus faible que celui des métaux ou des cristaux ioniques. En conséquence, la masse volumique de ces solides est relativement faible mais augmente avec la masse molaire des molécules : $\rho$(H2) = 76kg/m3,$\rho$(H,0) = 910kg/m3, $\rho$(CO2) = 1 680kg/m3, $\rho$(I2) = 4940 kg/m3. Les cristaux moléculaires ne conduisent pas l'électricité, ils sont en général cassants et friables. 
La majorité des éléments non métalliques forment entre eux des molécules qui, par refroidissement, cristallisent et constituent donc des cristaux moléculaires. La fiche 24 décrit les structures de la carboglace (CO), du diode (I2) et de la glace (H20).

\subsubsection*{Liaison métalliques}
Les métaux forment 80 \% des éléments de la classification périodique. 

Pour décrire l’énergie de cohésion des métaux dans l’état solide, on est amené à introduire le concept de gaz d’électrons libres. Le cristal métallique correspond à un empilement régulier, en général compact, d’ions positifs fixes baignant dans un nuage d’électrons libres, les électrons de conduction. Ce «nuage» d’électrons libres est formé par un électron (en moyenne) de la couche de valence de chaque atome métallique. C’est lui qui explique la bonne conductibilité thermique et k électrique des métaux.

\subsubsection{Liaisons ioniques}
Si la différence d’électronégativité entre deux éléments constitutifs du solide est grande, la séparation des charges peut se faire ; elle donne naissance à des ions de charges opposées.
C’est le cas par exemple du chlorure de sodium, NaCl.
Contrairement à la liaison de covalence qui est dirigée, la liaison ion1ique s’exerce de façon isotrope car elle résulte d’interactions purement électrostatiques entre les ions. Ceux-ci se disposent selon un arrangement régulier dans les trois directions de l’espace de façon à minimiser l’énergie du système. Ils donnent naissance à un réseau cristallin dont la géométrie (cubique, hexagonale, .….) dépend de la taille relative des ions.

Dans le cas de NaCl, chaque ion $Na^+$ ou $Cl^-$ se trouve au centre d’un octaèdre dont les sommets sont occupés par les ions  $Cl^-$ ou $Na^+$. Le caractère ionique de la liaison est d’autant plus fort que la différence d’électronégativité entre les éléments est élevée. Les composés ioniques sont donc formés à partir des éléments électropositifs du tableau périodique (ceux des colonnes 1 et 2 et les métaux) qui forment des cations, et à partir des éléments électronégatifs situés en haut à droite du tableau périodique (colonnes 16 et 17) qui forment les anions. Ainsi, Cs ($\chi$Pauling = 0,7) et F ($\chi$pauling = 4,0) donnent un composé (Cs+,F-) pratiquement purement ionique alors que Zn ($\chi$Pauling = 1,6) et S ($\chi$pauling = 25) Se combinent pour former la blende (Zn2+,S-2 ) qui possède un caractère covalent relativement important, dirigé dans l’espace.




\subsection{Alliages}
Un alliage est un composé à caractère métallique résultant de l’incorporation à un métal d’un ou de plusieurs éléments simples, métalliques ou non. Cette incorporation permet d'améliorer certaines propriétés du métal initial (dureté, rigidité, plasticité, résistance aux agents chimiques ou à la corrosion par exemple). 

\textbf{Généralités sur les solutions solides}
L'étude microscopique et submicroscopique d’un alliage montre que, dans certains Cas, on obtient un système homogène appelé : «solution solide ». Elle résulte d’une véritable dissolution d’un ou de plusieurs métaux ou nonmétaux (soluté) dans un métal de base qui joue le rôle d’un solvant. On distingue deux types de solutions solides : 
\begin{itemize}
    \item les solutions solides de substitution,
    \item les solutions solides d'insertion. 
\end{itemize}


\textbf{Solutions solides de substitution} Il y a substitution partielle d’atomes du métal de base A (solvant) par des atomes d’un élément B (soluté), qui occupent de façon aléatoire certains noeuds de la maille cristalline de A. Il est possible d’observer dans certains cas une distribution homogène des deux atomes dans la maille, on dit alors qu’on a une surstructure. C’est ce qu’on observe par exemple pour l’alliage Au-Cu pour une teneur atomique en or de 50\% (CuAu). Les plans réticulaires parallèles à la la face (001) du réseau c.f.c. sont alternativement constituées de plans d’or et de plans de cuivre (figure 1) ; pour une composition atomique en or de 25 \% (Cu;Au) l’or occupe exclusivement les sommets du cube du réseau c.f.c. (figure 2). De même, dans un alliage Fe-Al constitué à 50\% d’atomes de fer et à 50 \% d’atomes d’aluminium, ces derniers se substituent exclusivement aux atomes de fer situés au centre du réseau c.c. du fer (figure 3).

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/solide de substitution.pdf}
    \caption{Maille (indispensable (etat solide)}
\end{figure}

\textbf{Limite de solubilité }

Deux (ou plusieurs) éléments ne sont pas nécessairement «solubles» entre eux en toutes proportions. Plusieurs facteurs contribuent à définir les domaines de stabilité des solutions solides, ce sont : 
\begin{itemize}
    \item les réseaux cristallins de chacun des éléments, 
    \item la taille relative des éléments, 
    \item l’électronégativité des éléments.
    \end{itemize}
Ainsi, une solution solide en toute proportion n’est possible que si les éléments ont : 
\begin{itemize}
    \item le même réseau cristallin, 
    \item des tailles voisines, 
    \item des électronégativités peu différentes.
\end{itemize}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/limite_substitution.pdf}
    \caption{Exemple de la limite de solutions solide de substitution, L'indispensable, état solide}
\end{figure}

\subsection{Défauts cristallins}



\textbf{Défauts de Frenkel }
Les métaux et alliages, les composés ioniques et covalents ont été décrits comme des solides parfaitement ordonnés. Par translation de la maille élémentaire on obtient un réseau cristallin infini et sans défaut. En réalité, la plupart des cristaux peuvent présenter des irrégularités (défauts intrinsèques) ou contenir des impuretés (défauts extrinsèques) induisant des modifications de certaines propriétés. On distingue : + Les défauts ponctuels dus à une répartition irrégulière ou à la présence anormale de certaines entités dans le réseau. Les défauts extrinsèques constituent des défauts ponctuels. * Les défauts dimensionnels dus à des irrégularités selon différentes directions de l’espace. Ce sont essentiellement des dislocations, des modifications d’empilement, des cisaillements, des joints de grains ou encore des macles (défauts mono ou bidimensionnels). La présence de zones amorphes ou vitreuses au sein du cristal correspond à des défauts tridimensionnels. 

Défauts ponctuels dans un métal M ou dans un composé stæchiométrique AB 

Ces défauts sont très répandus, on distingue les défauts de Schottky, les défauts anti-Schottky et les défauts de Frenkel. 

\textbf{Défauts de Schottky} Par suite de la migration en dehors du matériau d’un atome M ou d’une paire d’ion A- et B+, il y a création de lacunes sur le site laissé vacant. Dans le cas des composés ioniques le nombre de lacunes cationiques, notées [LC] et anioniques, notées [LA] est le même (figure 2). Ces défauts lacunaires se forment d’abord à la surface des cristaux puis diffusent à l’intérieur.
\textbf{Défauts anti-Schoffky} Un atome M ou un ion A7 ou B* migre de la surface du cristal , rieur où il se met en position interstitielle (figure 3). Ce type de défauts beaucoup plus rare dans les composés ioniques à cause anions de la grande taille des anions.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/def_anti_schottky.pdf}
    \caption{Défauts anti-schottky}
\end{figure}
Contrairement aux défauts de Schottky ils peuvent se former directement au sein du cristal. Ils résultent de la migration d’un atome ou d’un ion de sa position initiale, où se forme une lacune, vers une position interstitielle voisine (figures 4 et 5). On a donc le même nombre d’atomes ou d’ions en positions interstitielles que de lacunes. Ce type de défauts peut être considéré comme la juxtaposition des défauts de Schottky et anti-Schottky.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-19-Solides cristallins (CPGE)/def_frenkel.pdf}
    \caption{Défauts Frenkel}
\end{figure}
La présence des défauts de Frenkel dans les halogénures d’argent explique la sensibilité de ces sels à la lumière. Un quantum de lumière $h\nu$ absorbé par le cristal provoque la formation d’un couple positon-électron. L’électron est capté par un ion Ag+ pour former de l’argent atomique (principe de la photographie argentique).



\end{document}