\begin{document}
\title{LC-20-Corps purs et mélanges binaires}
\author{Alexandre Pricou}
\maketitle
\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Fraction molaire et massique
    \item potentiel thermodynamique
    \item enthalpie libre
    \item Identiques thermodynamiques
    \item potentiel chimique
\end{itemize}
\section*{Niveau}
PSI
\section*{Bibliographie}
\tableofcontents
\newpage



\section{Changement d'état du corps pur}

\subsection{Évolution et équilibre d'un corps pur diphasé}

On a des corps purs composés (l'eau) et des corps pur : ... Prenons donc A un corps pur sous deux phases $\alpha$ et $\beta$ à P et T constantes.
On a un équilibre qui s'écrit : 
\begin{equation}
    A_\alpha = A_\beta
\end{equation}
On peut regarder une évolution des quantités de matière infinitésimale en définissant $\mathrm{d}\xi \equiv \mathrm{d}n_\beta = -\mathrm{d}n_\alpha$. 


Ici, la fonction thermodynamique qui convient d'étudier est l'enthalpie libre $G$, ainsi on a la relation : $\mathrm{d}G = \mathrm{d}G_\alpha + \mathrm{d}G_\beta$ = $ \mu_\alpha^* \mathrm{d}n-\alpha + \mu_\beta^*\mathrm{d}n-\beta$

Critère d'évolution spontané $dG<0$, donc deux cas : 
\begin{itemize}
    \item $\mu_\beta^* > \mu_\alpha^*$ $d\xi <0$ : une réaction totale de beta vers alpha
    \item $\mu_\beta^* < \mu_\alpha^*$ $d\xi >0$ : une réaction totale de alpha vers beta
\end{itemize}
LE transfert de quantité de matière se fait dans le sens des potentiels chimiques décroissants. 
On retiendra que le critère d'équilibre chimique entre deux phases impose l'égalité des potentiels chimiques : $\mu^*_\alpha = \mu^*_\beta$.
\begin{equation}
    \mu_\alpha^*(T,P) = \mu_\beta^* (T,P)
\end{equation}
À l'aide de cette relation on a une équation $P = f(T)$. Donc on peut tracer dans un diagramme (P,T) où on représente les phases de notre corps et les frontières. Remarque : pour l'eau, la glace flotte ce qui a comme application qu'en comprimant de la glace, on la fait fondre.


\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-20-Corps purs et mélanges binaires/diagramme_pt_classique.PNG}
    \caption{Diagramme P(T) classique}
    \label{fig:classique}
\end{figure}
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-20-Corps purs et mélanges binaires/diagramme_pt-eau.png}
    \caption{Exception de la tendance du diagramme P(T) pour l'eau et le bore }
    \label{fig:exception}
\end{figure}
\subsection{Variance}
IL s'agit du nombre maximum de paramètres intensifs \textbf{indépendant} que l'on peut fixer \textbf{simultanément} sans remettre en cause l'équilibre thermodynamique. Pour $X$ le nombre de variables intensives (P,T,...) et $Y$ le nombre de relations indépendantes entre ces variables, on a simplement la variance $V$ qui s'écrit : 
\begin{equation}
    V = X - Y
\end{equation}

On peut faire une application pour le corps pur à l'équilibre : 
\begin{itemize}
    \item monophasique : $V = 2$. Pas de contraintes 
    \item biphasique : $V = 1$
    \item triphasique : $V = 0$
\end{itemize}
La variance correspond donc au nombre de degrés de liberté que l'expérimentateur possède pour changer son système. Un point triple sera donc pratique pour calibrer des instruments car on n'a aucun degré de liberté. 

\subsection{Courbe de refroidissement d'un corps pur}

On considère un corps pur dans sa phase liquide que l'on refroidit progressivement et on mesure sa température au cours du temps. On constate un pallier de température qui est caractéristique au changement d'état. Ici la pression est fixée. Donc la variance vaut 1 quand on est sous une phase : la température peut varier, ce qui n'est pas le cas à la coexistence : la pression fixe la température de changement d'état.
Ce qu'il faut retenir : 
\begin{itemize}
    \item $V = 0$ : il y a apparition d'un pallier dans la courbe de refroidissement
    \item une rupture de pente indique l'apparition ou la disparition d'une phase
\end{itemize}

\section{Mélanges et diagrammes binaire solide-liquide}

Ici, on considère un mélange binaire, c'est à dire l'association de deux corps purs (notés A et B par la suite). La pression est fixée à la pression standard $P^\circ$. On fait varier la composition du mélange, c'est à dire les fraction molaires globales de A et B, notées respectivement $x_A$ et $x_B$, on note de même les fractions molaires massiques $w_A$ et $w_B$.

On fait varier donc $x_B$ entre 0 et 1. Chaque espèce possède une température de fusion propre. 

\subsection{Cas usuel : miscibilité totale à l'état liquide et nulle à l'état solide}
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-20-Corps purs et mélanges binaires/diagramme-binaire-miscibilité nulle.png}
    \caption{Diagramme binaire liquide solide à miscibilité nulle à l'état solide.}
    \label{fig:binaire}
\end{figure}
La courbe d'apparition du premier grain de solide est appelée le \textbf{solidus} et cette d'apparition du premier grain de liquide le \textbf{liquidus}. On note E le point eutectique : par refroidissement, à une valeur de $x_B$ fixée, il y a apparition simultanée des cristaux A et B qui ont la composition de l'eutectique. 

Une application connue est le salage des routes : la température de l'eutectique est plus plus basse que celle des corps purs seuls. Donc pour un mélange H20/NaCl, on aura une température de gel plus basse.

\subsubsection{Obtention du diagramme}
On peut les trace à l'aide des courbes de refroidissement à pression constante pour différentes fractions molaires de composé B. On observe alors typiquement quatre morceaux de pente (voir le second schéma sur feuille).

\subsection{Mélange d'acide stéarique et d'acide benzoïque}
L'acide stéarique $C_{18} H_{36}0_2$
L'acide benzoïque $C_{7} H_{4}0_2$

Le tout est un bain d'huile. On prend des mesures de température 

Pour des corps purs de structures voisines (Au et Ag) : on a des diagrammes idéaux (liquide gazeux, avec un 


\textbf{Théorème de l'horizontal}
\textbf{Théorème des moments chimiques} 
\begin{equation}
    n^L M_1M =n^s MM_2
\end{equation}

\section{Questions}
\begin{itemize}
    \item Pourquoi on abaisse la température de fusion ?
    \item Pour les fuseaux à minimum / maximum ? Que dire des interactions ? \emph{Il faut regarder l'ordre de grandeur des interactions AA, BB et AB. Quand c'est comparable, mais quand même un peu différent, on a de la non idéalité des mélanges.}
    \item Pourquoi cet ordre dans la présentation des courbes ? \emph{Parce que c'est le cas le plus fréquent, puis on parle des cas rares. \textbf{attention}, il n'y a pas d'équilibre liquide vapeur en PSI}
    \item Point indifférent. Le cas avec un maximum de température ne se voit jamais. Quand on passe par un maximum, qu'est-ce que ça veut dire en termes d'interactions AA BB et AB ? les interactions de type AB sont plus grandes que celles AA et BB ? cas pour liquide gaz ? chloroforme acétone
    \item Avoir des impuretés dans un solide abaisse la température de fusion ? pourquoi ? \emph{parce qu'on a des interactions de type AB vis à vis de AA qui sont plus faibles : ça diminue la cohésion}
    \item La miscibilité nulle existe t-elle ? \emph{c'est une approximation}
    \item Pour la miscibilité partielle ? Cas plomb étain (température de fusion plus basse donc cool pour les soudures) refaire le schéma. comment on appelle la solution miscible ? \emph{une solution solide} on la note comment ? \emph{solution riche en l'un et une autre riche en l'autre} est ce que c'est la même phase solide dans tous les fuseaux? \emph{solution solide saturée}
    \item qu'est ce qui peut gêner les élèves ? qu'est ce que l'on voit quand deux liquides ne sont pas miscibles ? \emph{on voit un ménisque, } 
    \item quel l'ordre de grandeur de la taille des domaines de cristallisation ? \emph{lors du micromètre}
    \item nom des alliages de deux solides non miscibles (ce sont des pseudo alliages : micro cristaux de l'un et de l'autre dans les deux phases mais pas de miscibilité). 
    \item le cas de l'eau pour le diagramme P(T), quel exemple peut-on donner aux élèves pour qu'ils s'en souviennent? \emph{le pain de glace, le fil reste coincer dans la glace} un autre exemple ? \emph{le patineur}
    \item le nombre de variables intensives : les élèves décomptent quoi ? \emph{le nombre de variables intensives indépendantes : T,P, fractions molaires}
    \item Il n'y a pas de $V$ ni de $V'$ pourquoi ce choix : pour insister sur le sens physique
    \item Composé défini ?
    \item Dans le cas où on a un point indifférent, solide et on fait le changement d'état, quelle est la tête de la courbe d'analyse thermique ? \emph{comme un corps pur} Avec deux graphes : corps purs et point indifférent, comment les différencier. Par changement de la pression, il n'y aura plus de plateau pour 
    \item Pensez vous utiliser les réseau sociaux pour communiquer avec les élèves ? \emph{il faut maintenir une certaine distance. Garder une posture de prof, une forme de sobriété. Slack par contre c'est plus pertinent pour pouvoir communiquer et interagir facilement en restant "professionnel"} Nom de tels logiciels ? Donneriez-vous votre adresse mail aux élèves ? \emph{Mail pro}
\end{itemize}

\section{Commentaires}

\begin{itemize}
    \item Il y a beaucoup de choses à faire mais on doit faire des choix. corps purs \textbf{et} diagrammes binaires. Il y a la miscibilité nulle, congruente et miscibilité totale.
    \item Essayer de condenser sur les corps purs. La partie thermodynamique est claire mais prend vraiment trop de temps
    \item On peut se permettre de donner l'allure des diagrammes PT pour gagner du temps
    \item Peut-être parler de l'équilibre chimique en pré-requis : cette leçon s'inscrit dans une précédente où on a développé les outils 
    \item Pour la variance, ne pas mettre les fractions molaires dedans pas ouf : on met T,P et les xi. Dans le Y, ce ne sont que les relations intrinsèques au système. Faire une différence entre la variance et la variance réduite : relations dues au système et des relations pour lesquelles l'opérateur ajoute ses relations. Variance réduite = variance moins les relations introduites par l'expérimentateur.
    \item introduction du 2, point d'interrogation à la place des fuseaux, que ce passe-t-il? commencer par miscibilité totale
    \item ne pas donner le binaire cash mais commencer le cas des courbes d'analyse thermique. Acquisition de température à lancer au début et on la laisse se tracer pendant que l'on parle
    \item Théorème des moments et théorème de l'horizontale pour pouvoir décrire un peu plus quantitativement ce qu'il se passe. 
    \item Les courbes de liquidus se modélisent très bien : on écrit la constante d'équilibre et on se sert de la loi de Van't Hoff
\end{itemize}
\end{document}