\begin{document}
\title{LC-14- Application du premier principe de la thermodynamique à la réaction chimique (CPGE)}
\author{Maud, Maxime}
\maketitle

\section{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Etat standard de référence
    \item Fonctions thermodynamiques
    \item Premier principe de la thermo
    \item Bilan d'énergie
    \item Dérivées partielles
    \item Incertitudes
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\tableofcontents
\section*{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}
La transformation de la matière a été abordée au début de la classe de MPSI (changement d'état), donc ils ont déjà vu que les transferts thermiques peuvent être à l'origine de transformations physiques, ici, on va donc voir les transferts thermiques dans le cadre des transformations chimiques.
La leçon aborde les transferts thermiques d’un système engagé dans une transformation chimique.
\\

\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item premier principe de la thermo déjà vue en classe de physique
    \item insister sur les conventions prises, ie. elles sont prises pour le système donc une perte d'énergie de sa part et une libération d'énergie vers l'extérieure (cela peut prêter à confusion)
    \item différencier les différentes grandeurs caractéristiques introduites : $\Updelta_rH$,$\Updelta_rH^\circ$, $\Updelta H$, etc
    \item comprendre en quoi les approximations faites permettent de rendre compte de la réalité expérimentales (pourquoi on se met à T,P fixées)
    \item faire comprendre que $\Updelta_r H$ dépend de l'équation de réaction dont le sens dans lequel elle est écrite!
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item confronter des grandeurs calculées à des mesures expérimentales
    \item Déterminer l'enthalpie standard de réaction à l'aide des valeurs tabulées
    \item Prévoir le sens du transfert thermique entre le système en transformation chimique et le milieu extérieur.
    \item Evaluer la température atteinte par un système siège d’une transformation chimique supposée isobare et réalisée dans un réacteur adiabatique
\end{itemize}
\subsection*{Introduction générale}
Vous avez déjà pu voir l'influence des échanges thermiques entre un système et l'extérieur dans le cadre des changement d'état des corps purs i.e sans réactions chimiques. Cette leçon va porter sur les échanges thermiques lors des réactions chimiques.
\bluebox{Manip' intro}{\cite{jean_francois_le_marechal_chimie_experimentale_tome_1} \textit{p.257}. On mélange de la soude et de l'acide dans un bêcher avec un thermocouple on atteste de l'élévation de la température dans l'enceinte. 
On montre la \href{https://www.youtube.com/watch?v=PijjjHjjsck}{vidéo} qui illustre une réaction endothermique. (l'accélérer un peu peut-être)}

On se rend compte qu'il y a échange d'énergie entre le système chimique et l'extérieur lors de la réaction chimique. L'objectif de cette leçon est de modéliser ces échanges thermiques avec l'extérieur de les quantifier expérimentalement et de comparer ces données expérimentales avec le modèle théorique développer par la thermochimie.




\section{Caractérisation thermodynamique d'un réaction}
\cite{fosset_chimie_tout_en_un_MP}, \cite{grecias_MP_competences_prepa} et \cite{grecias_PC_performance_concours}
\subsection{Premier principe de la thermodynamique}
\textit{Ici, on fait un rapide rappel de cours de physique sur le prmeier principe.}
Le \textbf{premier principe} traduit la conservation de l'énergie. Il postule l'existence d'une variable extensive $E$ appelée énergie qui est conservée lorsque le système est isolé.
Il est utile de distinguer trois contributions à l'énergie : $$E=E_{\text {cin }}+E_{p o t}+U$$.
\begin{itemize}
    \item $E_{\text {cin }}$ désigne l’énergie cinétique macroscopique du système
    \item  $E_{p o t}$ désigne l’énergie potentielle macroscopique du système. C’est, par exemple, l’énergie potentielle de gravitation 
    \item $U$ désigne les énergies cinétique et potentielle microscopiques dues aux particules constitutives de la
matière. On l’appelle énergie interne.
\end{itemize}
Lorsque le système n’est pas isolé, le transfert d’énergie au système se traduit par une variation de l’énergie $E$. Nous nous placerons désormais dans le cas où l’apport d’énergie se traduit par la seule variation de U i.e. énergie potentielle et cinétique constante au cours de notre étude. 
Le premier principe de la thermo s'exprime donc sous la forme : $\Updelta U = W +W'+Q$ avec $W$ le travail des force de pression, $W'$ le travail des autres forces (pression exclues), $Q$ les transferts thermiques. On suppose pour la suite que $W'=0$. 
Au laboratoire, on travaille généralement à pression extérieure (au système) constante. On se place donc dans cette hypothèse pour la suite. On a alors l'expression des forces de pression qui s'exerce sur le système qui s'exprime $$W=-P_{e x t} \Updelta V$$
On a alors l'expression de l'énergie interne qui nous donne : 
$$\Updelta U=Q-P_{\text {ext }} \Updelta V$$
De plus à l'instant initial et final, le système est à l'équilibre avec l'extérieur donc la pression de notre système à l'instant initial et finale est égale à la pression extérieure telle que $$\Updelta(U+P V)=Q$$
On retrouve alors l'expression de l'enthalpie $H=U+PV$ qui est donc l\textbf{a fonction d'état pertinente} pour étudie \textbf{des transformations isobares/ monobares}.


On sait qu'on peut écrire $H$ comme une fonction de $(T,P,n_i)$ uniquement, avec $n_i$ les quantités de matière des constituants du système. 
\yellowbox{Différentielle de H}{Pour une évolution à  pression constante, on peut réécrire la différentielle de $H$ à l'aide \textbf{des variables de Gibbs} \cite{grecias_MP_competences_prepa}:

$$d H=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P, n_{i}} d T+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T, n_{i}} d P+\sum_{i}\left(\frac{\partial H}{\partial n_{i}}\right)_{T, P, n_{j}} d n_{i}=C_{P} d T+\sum_{i}\left(\frac{\partial H}{\partial n_{i}}\right)_{T, n_{j}} d n_{i}$$}
On rappelle que l'on se place à pression constante donc \textbf{le second terme est nul}.
On note par la suite \textbf{l'enthalpie molaire partielle}:  $$H_{m,i} = \left(\frac{\partial H}{\partial n_{i}}\right)_{T, n_{j}}$$

Si on suppose que la composition chimique du système n'évolue que selon une unique réaction $\sum_{i} \nu_{i} A_{i}=0$. (On rappelle que $\nu_i$ représente le coefficient stoechiométriques de l'équation de réaction, il est compté positivement pour les produits et négativement pour les réactifs.) Donc notre cas introductif, l'équation de réaction est la suivante $$\mathrm{H_3O^+ + HO^- = 2H_2O}$$


Les variations de quantités de matières des produits et des réactifs ne sont pas indépendantes. On peut donc relier les quantités de matière à  l'avancement chimique de la réaction. Pour chaque constituant $i$, $d n_{i}=\nu_{i} d \xi$. En effet, dans notre cas, on a : $$\mathrm{dn(H_3O^+)} = - d \xi$$, $$\mathrm{dn(H_2O)} = 2 d \xi$$.  
On obtient alors, pour P constant :
$$
d H=C_{P} d T+\sum_{i} \nu_{i} H_{m,i} d \xi
$$
\remarque{Le changement de variable entre $n_i$ les quantité de matière est $\xi$ correspond au passage \textbf{des variables de Gibbs aux variables de De Donder}.}
\definition{On définit \textbf{l'opérateur de Lewis}, noté $\Updelta_r$ pour enthalpie H: $\Updelta_{r} H=\left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T, P}=\sum_{i} \nu_{i} H_{m,i}$ . \\
Il s'agit d'une grandeur de réaction que l'on appelle dans notre cas \textbf{l'enthalpie de réaction}. Elle représente l'énergie d'origine chimique reçue par le système au cours de la transformation par mole d'avancement. On peut aussi voir $\Updelta_{r} H$ comme la \textbf{variation virtuelle de la fonction H selon la réaction chimique pour une variation d'avancement d'un unité, les paramètre P,T et composition étant figée} \cite{grecias_MP_competences_prepa}.} 
Finalement, la variation élémentaire d'enthalpie est:

$$d H=C_{P} d T+ \Delta_{r} H d \xi$$

\redbox{Important}{Il faut bien insister ici que $\Updelta_rH$ est défini pour un équation de réaction donnée étant donnée que le signe des coefficients stoechiométriques interviennent dans son expression. \\
En effet dans notre cas, on aurait :  $\Updelta_rH = 2H_{m, H_2O}-H_{m, H_3O^+}-H_{m, HO^-}$}.
$\Updelta_rH$ est définie algébriquement \textbf{dans le sens de la réception}, ce qui nous permet de distinguer deux types de réactions en considérant notre système isolé donc $dH =0$:

\begin{itemize}
    \item \textbf{Exothermiques} Lorsque $\Delta_{r} H< 0$, la réaction libère de l'énergie et chauffe le milieu extérieur (c'est le cas de notre expérience introductive).
    \item \textbf{Endothermiques} Lorsque $\Delta_{r} H> 0$, la réaction consomme de l'énergie et donc refroidit le milieu extérieur. (cf. expérience intro en vidéo)
\end{itemize}




\transition{Cependant, $\Delta_{r} H$ est une fonction de T,P, il serait assez fastidieux de référencer toute les enthalpies de réaction pour toutes les conditions de pression et de température possibles dans le but de caractériser intégralement les échanges thermiques de la réactions considérée. Pour simplifier les calculs, on a donc besoin d'utiliser la notion d'état standard qui a été définie dans le chapitre précédent.}


\subsection{Etats standards}
\textit{Ici, on part du principe que les états standards on déjà été vu donc on va avoir plein de questions dessus après... faut être blindé, on peut aller voir ce livre \cite{grecias_PC_performance_concours}.}

\begin{itemize}
    \item L'état standard d'un constituant à la température $T$ correspond à ce constituant dans un état physique défini, à la température $T$, et soumis à une pression standard de $P^\circ = 1~\mathrm{bar} = 10^5 ~\mathrm{Pa}$
    \item Les conventions pour l'état physique standard d'un constituant sont les suivantes :
\end{itemize}


{\renewcommand{\arraystretch}{2}
\begin{tabular}{{|p{8cm}||p{8cm}|}}
\hline
   \textbf{Etat physique du constituant à $T$} & \textbf{Etat physique standart à $T$} \\
   \hline
   Constituant gazeux pur ($P$) ou dans un mélange ($P_i$) &Constituant pur sous $P^\circ$ se comportant comme un gaz parfait \\
   \hline
   Constituant à l'état condensée (solide ou liquide) pur ou dans un mélange & Constituant pur dans le même état, à la pression $P^\circ$\\
   \hline
   Solvant (liquide) &Solvant pur à l'état liquide à la pession $P^\circ$\\
   \hline
   Soluté&Soluté à la concentration $C^\circ$ = 1 $\mathrm{mol \cdot L^{-1}}$, à la pression $P^\circ$, se comportant comme à dilution infinie (par d'interactions entre particules de soluté)\\
   \hline
\end{tabular}}

\begin{itemize}
    \item Le système chimique standard, évoluant selon la réaction chimique standard, ne met en jeu que des constituants dans leur état standard.
    \item Etat standard de référence d'un élément à la température $T$ : état standard de son état d'agrégation le plus stable à cette température $T$.
\end{itemize}



Ces approximations permettent de \textbf{s'affranchir de la dépendance en pression} et de supposer que les constituants sont dans leur état standard.

On peut alors approximer l'enthalpie de réaction $\Updelta_{r} H(T,P)$ à  l'enthalpie standard de réaction $\Updelta_{r} H(T,P^\circ)$ qui s'écrit usuellement $\Updelta_{r} H^\circ(T)$. Il se nomme enthalpie standard de réaction.

$$d H=C_{P}^\circ d T+ \Updelta_{r} H^\circ d \xi$$


On peut montrer que la variation de $\Updelta_{r} H^\circ(T)$ en fonction de la température est \textbf{le plus souvent très faible par rapport à $\Updelta_{r} H^\circ(T)$ à T=298 K}. On fait donc une dernière approximation.

\yellowbox{Approximation d'Ellingham}{En l'absence de changement d'état, les capacités thermiques standard sont indépendantes de la température : c'est l'approximation d'Ellingham.}
\remarque{Par un calcul que nous ne détaillerons pas ici (mais là \cite{grecias_PC_performance_concours}), on a pour notre cas introductif $\Updelta_{r} H^\circ(T) = \Updelta_{r} H^\circ(T=298K) + \Updelta T \left( 2C^\circ_p(H_2O)-C^\circ_p(H_3O^+)-2C^\circ_p(HO^-) \right)$ (rmq = le terme entre parenthèse s'appelle la capacité thermique de réaction, c'est HP).\\
Pourquoi on peut négliger ce terme ? parce que les $C^\circ_p$ s'exprime en $J\cdot mol ^{-1} \cdot K^{-1}$ alors que $\Updelta_{r} H^\circ(T)$ en $kJ\cdot mol ^{-1}$.}

En intégrant l'équation obtenue, on a :
$$\Updelta H=C_{P}^\circ \Updelta T+ \Updelta_{r} H^\circ (T) \xi_f = Q$$

Le premier terme représente l'énergie nécessaire à  l'élévation de température du système de $\Updelta T$ et le second l'énergie libéré par la réaction chimique.

On remarque que, à  T constante :

\begin{itemize}
    \item si $\Updelta_{r} H^\circ>0$ alors $Q > 0$ : le système reçoit de l'énergie thermique de l'extérieur, la réaction est dite endothermique (calculer pour  l'exp d'intro).
    \item si $\Updelta_{r} H^\circ <0$ alors $Q < 0$ : le système donne de l'énergie thermique à l'extérieur, la réaction est dite exothermique (ex : liquéfaction de la vapeur d'eau $\Updelta_{r,liq}H^\circ$ = 40,65kJ/mol).
\end{itemize}





\section{Détermination des enthalpies standard de réactions}
On a défini des grandeurs thermodynamiques caractéristiques des réactions, elles permettent de quantifier les échanges thermiques au sein du système, voyons maintenant comment les déterminer quantitativement.

\subsection{Mesure expérimentale : calorimétrie}

On s'est donné une fonction d'état $H$ qui est pertinente pour des réactions faites à pression constante, servons-nous en avec une mesure calorimétrique :
regarder comment évolue la température d'un mélange de soude et d'acide chlorhydrique concentrés. 


\experience{\cite{jean_francois_le_marechal_chimie_experimentale_tome_1} p257 et ce \href{https://bupdoc.udppc.asso.fr/consultation/article-bup.php?ID_fiche=14590}{BUP}}{On ajoute petit à petit de la soude dans un volume donné $V_0$ d'acide chlorhydrique. On mesure alors les élévations de température $\Updelta T$ créées par chaque ajout. On trace alors $\Updelta T$ en fonction du volume ajouté $V$. Les calculs sont faits dans le protocol du livre.
Pour rendre la manip quantitative faut traiter les dérives en température : donc mesurer la masse en eau du calorimètre (cf \cite{jean_francois_le_marechal_chimie_experimentale_tome_1} p252). Et traiter les incertitudes.
\noindent \underline{\textbf{Remarque}} : il faut faire bcp plus de points que ce que propose le livre parce que sinon on a de trop fortes incertitudes de la régression.
}

\subsection{Cycles et loi de Hess}


\subsubsection{Loi de Hess}

Une autre méthode pour obtenir les valeurs de enthalpies de réactions est d'utiliser des valeurs tabulées pour des réactions de références. C'est le cas pour la réaction standard de formation $\Updelta_fH^\circ$  :

\definition{L'enthalpie molaire standard de formation $\Updelta_fH^\circ$  d'un composé est une quantité associée, à la température $T$, à la réaction de formation d'une mole de ce composé à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence à la température considérée T.}

En appliquant cette définition au cas d'un corps simple,  dans un état standard de référence à $T$, $\Updelta_fH^\circ (T) = 0$. On retiendra donc que :

\redbox{Important}{$\Updelta_fH^\circ$ (corps simple dans état standard de référence) = 0, pour toute $T$}

La fonction enthalpie étant une fonction d’état, \textbf{sa valeur ne dépend pas du chemin suivi}. Cette propriété appliquée
à la réaction chimique fait que l’on peut décomposer une réaction principale en plusieurs réactions successives appelées
processus de référence et la somme de leurs enthalpies standard de réaction sera toujours égale à l’enthalpie standard
de la réaction principale, et ce peu importe la succession de processus de référence choisie. C’est la loi de Hess.

\yellowbox{Loi de Hess}{Pour calculer l'enthalpie standard d'une réaction à $T$, il suffit de dissocier les réactifs en leur corps simple dans leur état standard de référence à $T$ puis de les réassocier sous forme de produits : $\displaystyle 
\Updelta_rH^{\circ} = \sum_{i} \nu_i \Updelta_fH^{\circ}_i$}

\subsubsection{Cycles, température de flamme}

On va utiliser ce résultat pour obtenir l'enthalpie molaire standard de formation du monoxyde de carbone à 25\degreecelsius. (\cite{grecias_MP_competences_prepa} p20)

L'idée est de pouvoir décomposer une réaction en plusieurs étapes dont on connaît une enthalpie standard de réaction tabulée : enthalpie de formation de $\ce{CO(g)}$ : $\ce{C(gr) + \frac{1}{2} O_2(g) -> CO(g)  }$
On construit donc un cycle utilisant la combustion de $\ce{CO}$ :
\begin{itemize}
    \item 1 : $\ce{ C(gr) +  O_2(g) -> CO_2(g) }$
    \item 2 : $\ce{ C(gr) +  \frac{1}{2}O_2(g) -> CO(g) }$
    \item 3 : $\ce{CO(g) + \frac{1}{2} O_2(g) -> CO_2(g)}$
\end{itemize}

Ainsi comme $1= 2+3$, on va avoir : \begin{equation*}
    \Updelta_fH^{\circ}_{\ce{CO_2}} = \Updelta_fH^{\circ}_{\ce{CO}} + \Updelta_cH^{\circ}
\end{equation*}
donc 
\begin{equation*}
    \Updelta_fH^{\circ}_{\ce{CO}} = \Updelta_fH^{\circ}_{\ce{CO_2}} - \Updelta_cH^{\circ} = -393.5 - (-283.0) = -110.5 ~\mathrm{kJ.mol^{-1}}
\end{equation*}

On s'intéresse désormais à prédire la température d'un réacteur isobare en fin de réaction : la combustion du méthane. On cherche le $\Updelta_rH^{0}$ de : $\ce{CH_4 + 2O_2 -> CO_2 + 2H_2O}$

Pour $\ce{O_2(g)}$, on considère que l'on prend l'air comme source, donc un mélange de 20$\%$ d'oxygène et 80$\%$ de diazote $\ce{N_2(g)}$. On va considérer la combustion de $n_0$ moles de méthane $\ce{CH_4}$ : on se place dans les proportions stoechiométriques. 

\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[scale = 0.25]{LC/LC-21- Application du premier principe de la thermodynamique à la réaction chimique (CPGE)/Cycle combustion méthane.jpg}
    \caption{Cycle pour la combustion du méthane}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

Avec :
\begin{itemize}
    \item $\Updelta H_1 = \Updelta_rH^{\circ} \xi_f = \Updelta_rH^{\circ} n_0$ : pour une réaction isobare isotherme à $T_i$
    \item $\Updelta H_2 = \left[ n_0  C^{\circ}_p(\ce{CO_2(g)}) + 2n_0 C^{\circ}_p(\ce{H_2O(g)})  + 8 n_0 C^{\circ}_p(\ce{N_2(g)}) \right] (T_f - T_i)$ : pour l'échauffement isobare des produits de $T_i$ à $T_f$
    \item $\Updelta H_{tot} = \Updelta H_1 + \Updelta H_2 = 0 $ : la réaction est rapide
\end{itemize}

D'où la température finale :

\begin{equation*}
    T_f = T_i - \frac{\Updelta_rH^{\circ}}{C^{\circ}_p(\ce{CO_2(g)}) + 2C^{\circ}_p(\ce{H_2O(g)}) + 8C^{\circ}_p(\ce{N_2(g)})}
\end{equation*}

Données :
\begin{itemize}
    \item  $\Updelta_rH^{\circ}(298~\kelvin) = -802.2 ~\mathrm{kJ.mol^{-1}}$
    \item $C^{\circ}_p(\ce{CO_2(g)}) = 37.1 ~\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}$
    \item $C^{\circ}_p(\ce{H_2O(g)}) = 32.3 ~\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}$
    \item $C^{\circ}_p(\ce{N_2(g)}) = 28.8 ~\mathrm{J.K^{-1}.mol^{-1}}$
\end{itemize}

\textbf{AN :} $T_f = 2714 ~\mathrm{K} = 2441 ~\degreecelsius$ 



\subsection{Conclusion :}
Dans cette leçon, on s'est donné des outils théoriques pour pouvoir quantifier les échanges thermiques au sein d'un système chimique. Ici dans le cas des réactions en conditions isobares. On a pu quantifier des enthalpies standard de réactions à partir de valeur tabulées et part une approche expérimentale via la calorimétrie. Revenir avec une diapo sur les objectifs énoncés en introduction et bien dire qu'on les a atteint.

\newpage
\section*{BO}
\begin{figure}[h!]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.9\textwidth]{LC/LC-21- Application du premier principe de la thermodynamique à la réaction chimique (CPGE)/BO_MP_PT.png}
    \caption{MP-PT}
\end{figure}
\begin{figure}[h!]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.9\textwidth]{LC/LC-21- Application du premier principe de la thermodynamique à la réaction chimique (CPGE)/BO_PSI.png}
    \caption{PSI}
\end{figure}
\end{document}