\begin{document}
\title{LC-22-Détermination de constantes d’équilibre (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\tableofcontents

\remarque{Leçon provenant de Nathan Berrit}
\section{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item insister sur la différence entre équilibre et équivalence
    \item montrer les gestes expérimentaux pour réduire les incertitudes
    \item insister à nouveau (via un exemple ? ) que la constante d'équilibre est une fonction de la température
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Revoir un panel de méthode expérimentale pour retrouver les constantes d'équilibre (bilan de l'année)
    \item Analyser les propriétés physico-chimiques des espèces pour cibler la méthode préférentielle à mener
    \item Familiariser les élèves avec les équations de manière à en extraire la constante d'équilibre
    \item analyser la composition chimique d'un système physico-chimique
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Activités pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Calculer le Ks de l'aluminium, titrage pH-métrique : on retrouve le pKs et le la constante de formation du complexe d'alu \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} p.900
    \item dosage d'un comprimé de fer par KMnO4- : on va retrouver les E0 (donc la constante d'équilibre si on est en MP) et la concentration dans le cachet (contrôle qualité) \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} p.963 et 974
\end{itemize}
\remarque{c'est une leçon TP, du coup faut aller voir les détails dans \cite{bernard_chimie_technique_experimentale}. On a des rappels sur les titrages acide/base \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} p.773 et des rappels sur les équilibres de solubilité \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} P.869, pour les électrodes \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} p .952}
\subsection*{Introduction générale}
\textbf{Pourquoi vouloir connaitre les constante d'équilibre ? }
Elle permet de caractériser une réaction physico-phimique du point de vue de la thermodynamique
\begin{itemize}
    \item réaction quantitative ou non
    \item sens dans lequel une réaction va se produire (en comparant avec le quotient de réaction)
    \item limite de précipitation (exemple du tartre cf. lc nathan)
    \item combinaison linéaire pour étudier l'ensemble des réactions possibles
    \item constitue des tables thermodynamiques pour les r"actions simples
    \item caractérise le système à l'équilibre
\end{itemize}

En chimie, une constante d'équilibre caractérise\textbf{ l'état d'équilibre d'une réaction}. Elle représente par conséquent un état qui ne peut pas évoluer de manière spontanée. La valeur de la constante d'équilibre dépend seulement de la réaction chimique reconnue et de la température. Les constantes d'équilibre sont le plus souvent données à 25 °C.

\textbf{Pourquoi les équilibres A/B sont importants ?}
\begin{itemize}
    \item organisme  : pH de l'estomac, du sang.
    \item industrie : production d'acide sulfurique pour les engrais et les polymères.
\end{itemize}

\section{Rappels sur la constante d'équilibre}

\subsection{Condition d'équilibre chimique}

\definition{A l'équilibre, $K^\circ(T) = Q_{r,eq}$}
Grand classique, on a appris à calculer Qeq. Chose importante à voir : la constante ne dépend que de T ! C’est important de garder ça en tête, même si le but de la leçon n’est pas d’insister là dessus.
On peut donner l'exemple de l'autoprotolyse de l'eau, $H_2O = HO^- + H_3O^+ $ et $Ke = 10^{-14}$ à 25 degrés.
Conclusion : Si on détermine Qeq, on obtient $K^\circ(T)$

\subsection{Détermination de constante d'équilibre par combinaison linéaire d'équation de réaction}

On considère deux couples acidobasiques : l'acide éthanoïque et l'ammonium
$$Q_{e q}=\frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]\left[\mathrm{NH}_{4}^{+}\right]}$$
On en déduit $K^{\circ}(T)=\frac{K a_{1}(T)}{K a_{2}(T)}$
On peut généraliser à $n$ équations bilan.

\subsection{Détermination de constante d'équilibre à partir de potentiel standard}

On peut aussi le faire à partir de potentiels standards. 
On a l'équation bilan du fonctionnement d'une pile Daniell : $$\mathrm{Cu}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})}=\mathrm{Zn}_{(\mathrm{aq})}^{2+}+\mathrm{Cu}_{(\mathrm{s})}$$

\begin{itemize}
    \item $\mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}\right)=\mathrm{E}_{Zn}^{\circ}=- 0.76 \text { vs } \mathrm{ESH}$
    \item$\mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Cu}^{2+} /\mathrm{Cu}\right)=\mathrm{E}_{Cu}^{\circ}=0.342 \mathrm{vs} \mathrm{ESH}$
\end{itemize}
A l'équilibre chimique, on utilise le fait que les deux potentiels de Nerst sont égaux et on obtient  $$\mathrm{K}^{\circ}=10^{\frac{2}{0.06}\left(E_{Cu}^{\circ}-E_{Zn}^{\circ}\right)}$$

La force électromotrice $e$ s'exprime $e=\mathrm{E}_{Zn}-\mathrm{E}_{Cu} = \mathrm{E}_{Zn}^{\circ}-\mathrm{E}_{Cu}^{\circ} + \frac{RT}{n\mathcal{F}} \ln Q_r$

\bluebox{Manip': constante de la pile Daniell}{\cite{cachau-herreillat_redox_81} p.217
On mesure la tension aux bornes de la pile. On connait $Q_r$ parce que la pile ne débite pas donc concentrations initiales. On peut faire avec une régression linéaire ou sinon on fait un en seul point ça se fait.}


\section{Détermination de constantes d'acidité}
\remarque{Explication de l'électrode de verre \cite{fosse}}
\subsection{pKa du bleu de bromophénol}
\cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} p .774
Exploiter l’absorbance du milieu. C’est possible quand un produit et un réactif absorbent dans
l’UV/visible. Exemple avec le BBP
Loi de Beer Lambert : $$A=l \varepsilon_{B H}[B H]+l \varepsilon_{B^{-}}\left[B^{-}\right]$$
\begin{itemize}
    \item Pour pH>>pKa, prédominance de la forme basique d’où $A=A_{B}={ }_{\epsilon}^{-}{ }_{B}^{-} c_{0}$
    \item Pour pH<<pKa, prédominance de la forme acide d’où $A=A_{A}=\epsilon_{B H} l c_{0}$
    \item Entre les deux, on a conservation de la matière par $\left[B^{-}\right]_{0}=[B H]+\left[B^{-}\right]$
\end{itemize}

Alors $A-A_{B}=\left(\varepsilon_{B H}-\varepsilon_{B^{-}}\right) l[B H]$ et $A_{A}-A=\left(\varepsilon_{B H}-\varepsilon_{B^{-}}\right) l\left[B^{-}\right]$
et on obtient :$$p H=p K a+\log \left(\frac{A_{A}-A}{A-A_{B}}\right)$$

\bluebox{Manip' détermination pKa BBP}{\cite{daumarie_florilege_59_manip} p.111
On fait varier ave HCl le pH d’une solution de BBT avec de l’acétate (qui sert de tampon). On relève l’absorbance en fonction du pH (~ 7 points avec des points extrêmes). On relève les absorbances intermédiaires et extrêmes, et on trace la fonction calculée. On lit l’ordonnée à l’origine qui le pKa. Le spectro est long, il faut pouvoir meubler. On à la théorie : pKa = 4,2. On fait un dernier point là où on veut et on fait la régression linéaire. Ça marche bien normalement mais en direct problème avec le nouveau point.}

\transition{Méthode très spécifique aux espèces colorées... Comment on fait pour les autres acides? Dosage pH-métrique ou dosage conductimétrique}

\subsection{Exploitation d'un titrage pH-métrique}
On considère un acide simple : l'acide acétique dont l'équation bilan est la suivante :$$\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{HO}_{(\mathrm{aq})}^{-}=\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}_{(\mathrm{aq})}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(1)}$$
Et on utilise la relation $$p H=p K a+\log \frac{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COO}^{-}\right]}{\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}\right]}$$
Avant le titrage, la réaction est très peu avancée et l’acide est prépondérant (acide sympathique?). Ainsi, à la demi équivalence, pH = pKa. On peut lire le pKa en lisant le pH à la demi équivalence.

\bluebox{Manip : pKa de l'acide éthanoique (Dozzzaqueu) }{Pour gagner du temps, parce que c’est très classique et connu des élèves, on simule un titrage sur dozzaqueu ! avec
50 mL d’acide acétique à 0.1M titré par 50 mL de soude à 0.2 M. On récupère les données du pH en fonction du volume et on les trace sur régressi pour calculer une dérivée numérique et repérer l’équivalence. On lit le pKa et on obtient la valeur tabulée : logique, on l’a utilisée pour la simulation.}

\transition{Et pour les constantes de solubilité?}

\section{Détermination de la constante de solubilité}

\subsection{Ks de AgCl}
Dans une solution de nitrate d’argent à C = 0.02 M et V = 50mL, j’ajoute V0 = 10mL de chlorure de potassium à C0 = 0.1 M . On voit l’apparition d’un précipité. La réaction est :
$$\mathrm{Ag}_{(\mathrm{aq})}^{+}+\mathrm{Cl}_{(\mathrm{aq})}^{-}=\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}$$

\bluebox{Manip' Détermination du Ks de AgCl}{\cite{fosset_chimie_physique_experimentale} p .100 
Ici j’ai réadapté le protocole. Pas besoin de faire un titrage, Dans une solution de nitrate d’argent à 0.02 M, j’ajoute du chlorure de potassium à 0.1 M, on attend que l’équilibre se fasse et on mesure le potentiel avec une ECS.
\textbf{Attention}:Mettre une gaine de protection sur l’ECS à cause des ions argent en solution}

On sait que les réactions de précipitations sont généralement très avancée. On peut donc faire un tableau d'avancement et estimer que l'ion argent est limitant (concentration négligeable à l'équilibre).
On a le produit de solubilité qui s'exprime tel que $K_{s}=\left[\mathrm{Ag}^{+}\right]\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]$ à l'équilibre.
On connaît le concentration en ion chlorure dans la solution (à l'aide du tableau d'avancement que l'on fait au tableau). On va exploiter les propriétés redox de l'argent dans le couple $AgCl/Ag$ en introduisant une électrode d'argent dans le système physico-chimique.
On lit alors la tension au borne du voltmétre telle que : $$\Delta E=E^{\circ}\left(A g^{+} / A g\right)-E_{E C S}+0.06 \log \left(\frac{K_{s}}{\left[C l^{-}\right]}\right)$$.

En mesurant le potentiel, on va bien remonter à la constante d’équilibre. On peut faire le calcul d’incertitude sur Gum MC. La valeur tabulée est pKs = 9.8 à 25°C.

\subsection{Ks de l'acide benzoïque}
On peut aussi faire ça et montrer que $K^\circ (T)$ dépend bien de T mais on peut pas aller très loin si on est en mpsi.
\section*{BO}

\end{document}