\begin{document}
\title{LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\tableofcontents

\subsection*{Introduction pédagogique}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item donner une méthode rapide et compléte d'analyse en solution aqueuse concernant les réaction A/B et redox
    \item insister sur les potentiels en pH = 0 qui ne sont pas les potentiels standards et donc il faut prendre en compte la convention de tracé dans l'équation du potentiel de Nernst
    \item insister à nouveaux sur les coefficients stoechiométriques dans les titrages
    \item revoir les incertitudes et les gestes expérimentaux (grosse partie expérimentale)
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item La convention de tracée est importante : elle permet de déterminer les constantes thermo et aussi de savoir quelles espèces sont présentes
    \item identifier les réactions d'oxydoréduction favorable à partir du diagramme E-pH
    \item Attribuer les différents domaines aux différentes formes de l'espèce considérées dans le diagramme E-pH
\end{itemize}
Cette leçon sera suivi d'un TP pour faire un bilan sur les compétences expérimentales en chimie inorganique concernant les réactions A/B et d'oxydoréduction.

\subsection*{Introduction générale}
\bluebox{Manip' intro}{Aller voir le LC de mathieu pour le fer et le changement de degrés d'oxydation}

L'étude des réactions A/B, engagent un échange de proton, et d'oxydoréduction engagent un échange électronique. Nous avons pu utiliser des diagrammes à une dimension dont l'axe était soit le pH soit le potentiel. Ils nous ont permis d'établir les domaines de prédominance pour les espèces en solution et les domaines d'existence pour les solides que ce soit pour les réactions redox ou A/B. Ces diagrammes permettent la visualisation rapide du caractère quantitatif ou limité des réactions mises en jeu. L'enjeu de cette leçon est d'utiliser les diagrammes avec deux axes qui prennent en compte les propriétés redox et A/B.


\section{Lecture des diagrammes E-pH}
\subsection{Diagramme E-pH du fer \cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019}}

En solution aqueuse l’élément Fer peut être présent sous les formes suivantes :
$$
\mathrm{Fe}(\mathrm{s}), \mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{s})\, \mathrm{et}\, \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{s})
$$

On rappelle que :
\begin{itemize}
    \item Pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente, plus le fer doit posséder un nombre d’oxydation élevé.
    \item Plus le pH augmente, plus on rencontre des espèces stables en milieu basique.
\end{itemize}
On peut tracer le diagramme simplifié appelé \textbf{diagramme de situation} qui suit :

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale = 0.7]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Diagramme_de_situation_fer.pdf}
    \caption{Diagramme de situation du fer \cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019}}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}


Pour connaître plus précisément les variations du potentiel en fonction du pH
On utilise les potentiels d'oxydoréduction donnés par l'équation de Nernst :
\begin{itemize}
    \item $\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}$ : $E_{Fe^{3+} / Fe^{2+}}=E_{Fe^{3+} / F e^{2+}}^{0}+0,06 \log \left(\frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}}\right)$
    \item $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{s}) + e^- = \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{s}) + HO^-$ : $E(\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{s})/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{s})) = E^\circ(\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{s})/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{s}))+ \frac{RT}{\mathcal{F}} \ln \left(\frac{1}{[HO^-]}\right)$ soit $E^\circ(\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}(\mathrm{s})/\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{s}))- 0.06pH +0.06\times 14 $
\end{itemize}
On voit bien ici que pour les hydroxydes de fer qu'il existe bien une dépendance du potentiel du couple en fonction du pH. On remarque également que si l'on veut obtenir les courbes E(pH), il faut fixer le termes qui fait intervenir les concentrations des espèces en solution (i.e  $ \mathrm{Fe^{2+}}, \mathrm{Fe^{3+}}$ dans notre cas ici mais aussi les pressions partielles pour les espèces gazeuses). Il existe plusieurs choix arbitraires qui permettent de clarifier ce choix et de tracer E en fonction du pH en fixant ces valeurs aux frontières entre deux espèces. Ce choix arbitraire est appelé \textbf{concentration de tracée} et elle est précisée pour chaque diagramme E-pH car elle peut influencer les espèces majoritaires présentes.

\remarque{\begin{itemize}
    \item Si on a deux espèces dissoutes présentes: la concentration des deux espèces est égale à la concentration de tracée
    \item Si on a une espèce solide et une dissoute : l'espèce dissoute est à la concentration de tracée
    \item Si on a une espèce gazeuse et une espèce dissoute : la droite sépare les domaines telle que la pression est supérieure ou inférieure à la concentration de tracée
\end{itemize}}
\noindent\underline{\textbf{Remarque}} :  Il existe plusieurs types de concentration de tracée aux frontières: 
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale = 0.9]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/conv_trace.png}
    \caption{convention de tracé aux frontières}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

Pour les différentes espèces du fer, on obtient en calculant les frontière pour chaque couple: 
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.7\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Diagramme_E_pH_du_fer.pdf}
    \caption{Diagramme R-pH du fer \cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019}}
    \label{fig:eph_fer}
\end{figure}

On peut déjà remarquer plusieurs choses:
\begin{itemize}
    \item Les espèces sont reparties en fonction de leur nombre d’oxydation. Plus le degré d’oxydation est grand, plus l’espèce se trouve au potentiel le plus grand. On a $\mathrm{Fe^{3+}}$ et $\mathrm{Fe(OH)_{3}}$ pour NO (+III) puis, pour des potentiels plus bas $\mathrm{Fe^{2+}}$ et $\mathrm{Fe(O H)_{2}}$ pour n.o(+II) et enfin, $\ce{Fe}$ au n.O (0)
    \item Les droites horizontales ou obliques correspondent à des changement de nombres d’oxydations: ce sont des réactions d’oxydoréduction
    \item Les droites verticales séparent des espèces de même nombre d’oxydation. On a une réaction acidobasique.
\end{itemize}


On repère les domaines de prédominance et d'existence des différentes espèces. (slide)
% \begin{figure}
%     \centering
%     \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Winkler_Tout_en_un_MPSI.pdf}
%     \caption{Diagramme E-pH du manganèse pour une concentration de tracée $10^{-2}$ mol/L}
%     \label{fig:my_label}
% \end{figure}


Ce diagramme regroupe donc les domaines d'existence et de prédominance de l'espèce Fer en fonction du potentiel et du pH de la solution. Autrement dit, pour une solution à un pH et un potentiel fixé, les espèces en présence sont fixées.

\subsection{Diagramme E-pH de l'eau}

Au même titre que les autres espèces, l'eau possède aussi un diagramme E-pH qui s'avère être plus simple. On rappelle que les couples de l'eau sont les suivants : 
\begin{itemize}
    \item $2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{H}_{2}$ :$E_{\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}}=E^\circ_{\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}} -\frac{R \cdot T}{2 \cdot \mathcal{F}} \ln \frac{\mathrm{p}_{H_2}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{2}}$ d'où $E_{\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_{2}}=-0,06 \mathrm{pH}$
    \item $\mathrm{O}_{2}+4  \mathrm{H}^{+}+4 \mathrm{e}^{-}=2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ : $E_{\mathrm{O}_{2} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=E_{\mathrm{O}_{2} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}^\circ-\frac{RT}{4 \mathcal{F}} \ln \mathrm{p}_{O_2} \left[\mathrm{H}^{+}\right]^{4}$ d'où $E_{\mathrm{O}_{2} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=1,23-0,06 \mathrm{pH}$
\end{itemize}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale = 0.7]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/diag8EAU.pdf}
    \caption{Diagramme E-pH de l'eau}
    \label{fig:eau}
\end{figure}
\remarque{\cite{schott_MPSI_PCSI_2013_tout_en_un}p.556. on ne prend pas en compte le peroxyde d'hydrogène \ce{H_2O_2}, autre forme redox de l'eau, car elle n'est pas stable thermodynamiquement ( elle se dismute).}
\section{Utilisation du diagramme}

\subsection{Stabilité des espèces}

Un diagramme potentiel-pH est utilisé en superposition. Ceci signifie que deux diagramme sont superposés afin de permettre la lecture de réactions favorables.  Le résultat essentiel à retenir pour la lecture des diagrammes est le suivant : 
\redbox{Important}{Si le domaine d'existence ou de prédominance de deux espèces sont \textbf{disjoints} lors de la superposition des diagrammes E-pH des deux espèces alors ces espèces \textbf{réagissent favorablement} selon une réaction d'oxydoréduction. Au contraire, si les deux espèces possèdent un domaine d'existence ou de prédominance \textbf{commun} alors les deux espèces peuvent \textbf{coexister}.}

Si on reprend le diagramme E-pH du fer seul: les ions \ce{Fe^{3+}} et les ions \ce{Fe^{2+}} possèdent une frontière commune, ils sont tous deux stables en leur présence réciproque.
Par contre, les ions \ce{Fe^{3+}} et le fer solide présentent eux des domaines disjoints : si on les met en présence en solution dans ce domaine de pH ils vont réagir entre eux pour former l’ion fer II. Dans le cas de \ce{Fe^{3+}} c’est une réduction et
dans le cas du fer solide c’est une oxydation, on parle alors de réaction de \textbf{médiamutation} :
$$2 \ce{Fe^{3+}(aq) + Fe(s) = 3 Fe^{2+}(aq)}$$

Si l'on reprend notre exemple du fer dans l'eau. On se rend compte que le fer (0) n'est stable ni dans l'eau ni en présence de dioxygène. C'est ce qui explique notamment la corrosion du fer sur les bateaux. (petite ouverture sur la corrosion si on est raccord dessus).

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.8\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Diagramme_E_pH_du_fer+eau.pdf}
    \caption{Superposition des diagramme E-pH du fer et de l'eau.}
    \label{fig:superpo}
\end{figure}

\paragraph{Petit plus...}Si jamais on veut parler de la dismutation dans les diagrammes. Je ne pense pas que cela soit pertinent pour la leçon mais comme on vient de parler de médiamutation on peut l'évoquer aussi. 

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale = 0.5]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/cuivre.png}
    \caption{Diagramme E-pH du cuivre}
    \label{fig:cuivre}
\end{figure}


\remarque{Dans la vie de tous les jours.

Ces phénomènes de stabilité entre espèces d’un même élément permet d’expliquer certains phénomènes. Regardons le cas de l’eau de Javel. L’eau de Javel c’est une solution contenant des ions chlorure au nombre d’oxydation -I et
des ions hypochlorite (ou acide hypochlorique suivant le pH) au nombre d’oxydation +I. Dans des domaines basiques, les deux degrés d’oxydation présentent une frontière commune, la solution est donc stable. Toutefois, si le pH de la solution vient à fortement diminuer, on perd la frontière commune entre les deux espèces et on a alors, comme dans le cas du fer, une réaction de médiamutation :$$\mathrm{HClO}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{Cl}^{-}=\mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$$
on a alors formation de dichlore, un gaz hautement toxique ! Cette réaction a été la cause de nombreux accidents
domestiques (mélange d'eau de javel avec des solutions acides comme du vinaigre, etc).}


\subsection{Détermination de constantes thermodynamique}
On peut prendre l'exemple du diagramme du fer.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale=0.6]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Diagramme_E_pH_du_fer+eau.pdf}
    \caption{superposition}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
\paragraph{Détermination d'une constante de réaction}
Sur un tableau d'avancement, redéfinir l'équilibre de solubilité de l'hydroxyde de Fer II et retrouver
$$
K_{s}=\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{e q}[\mathrm{OH}]_{e q}^{2}
$$
Sur le diagramme on peut lire le $\mathrm{pH}$ d'apparition du précipité (apparition, terme cohérent avec le domaine d'existence du solide), ici pH $=7.45$. Voyons comment on peut remonter au $K_{s}$ avec cette information. Nous mènerons les calculs sur ce solide en particulier mais la logique de ces calculs est à  connaitre et à  savoir appliquer dans tous les équilibres de réactions qui peuvent intervenir dans les diagrammes E-pH.
$$
\begin{aligned}
K_{s} &=\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{e q}[\mathrm{OH}]_{e q}^{2} \\
K_{s} &=\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{e q}\left(\frac{K_{e}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{e q}}\right)^{2} \\
\mathrm{p} K_{s} &=-\log \left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]_{e q}+2 \mathrm{p} K_{e}-2 \mathrm{p} H
\end{aligned}
$$
avec la convention de tracé choisie, on a $\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]=10^{-2} \mathrm{M}$, ce qui permet de terminer le calcul et de montrer l'importance de la convention de tracé. On trouve finalement $\mathrm{p} K_{s}=15.1$, ce qui est la valeur tabulée.

On vient donc de voir un des intérêt du diagramme E-pH, la détermination de constantes d'équilibre par simple lecture. 



\subsubsection*{Détermination de potentiel standard :}
A pH = 0 on lit les potentiels standards des couples ox-red en jeu (exemple sur \ce{Fe^3+} / \ce{Fe^2+}).
Mais attention à la convention de tracé (exemple \ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) !
\begin{itemize}
    \item $\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} = \mathrm{Fe}^{2+}$ : $E_{F e^{3+} / F e^{2+}}=E_{F e^{3+} / F e^{2+}}^{0}$ 
    \item $\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{e}^{-} = \mathrm{Fe}$ : $E_{F e^{2+} / F e}=E^\circ_{F e^{2+} / F e}+0,06 \log \left(F e^{2+}\right)$
\end{itemize}


\subsection{Analyse quantitative d'une solution aqueuse : contrôle qualité de l'eau}
\cite{cachau-herreillat_redox_81} p.413 et \cite{schott_MPSI_PCSI_2013_tout_en_un} p.566


Utiliser les diagrammes E-pH permettent d'élaborer des stratégies de dosage d'espèce qui ne sont pas forcément possible de doser directement. Par exemple, le dioxygène de l'eau fait partie de ces espèces. On va mettre en application l'ensemble des connaissances que l'on a pu rencontrer dans les cours sur les réactions A/B et d'oxydoréduction et des diagramme E-pH que nous venons de voir. Ces derniers vont permettre une analyse rapide des réactions sans à avoir à calculer à chaque étape les constantes de réaction pour déterminer si la réaction est quantitative.
Les concentrations de tracée sont toujours égale à $10^{-2}$ M
On montre sur slide chaque étape en même temps que l'on manipe.



\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale=0.6]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Diagramme_E_pH_du_Mn+eau.pdf}
    \caption{Diagramme Manganèse}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}



On se rend compte que domaines disjoints entre $\ce{Mn(OH)_2(s)}$ et $\ce{O_2}$ donc on a une réaction spontanée et quantitative entre les deux espèces. Attention, il faut être en milieu basique! On forme $\ce{Mn(OH)_3(s)}$
$$\ce{O_{2}(aq) + 4Mn(OH)_{2}(s) + 2H_2O(l) = 4 Mn(OH)_3(s)}$$

\noindent et $$n(\ce{O_2}) = \frac{n(\ce{Mn(OH)_3(s)})}{4}$$

On laisse la réaction se faire dans l'erlenmeyer. On acidifie le milieu dès que l'on ouvre l'erlenmeyer pour obtenir $\ce{Mn^{3+}}$ qui ne réagit pas avec le dioxygène car on a des domaines de stabilité communs.

$$\ce{ Mn(OH)_3(s) + 3H^+(aq) = Mn^3+(aq) + 3H_2O(l)}$$
\noindent et $n(\ce{Mn^{3+}})=n(\ce{Mn(OH)_3(s)}$

$\ce{Mn^{3+}}$ n'est pas dosable directement donc on utilise un dosage bien connu du diode par du thiosulfate. 

Pour cela, on ajoute des ions \ce{I^-} pour former du diode (attention en réalité on forme \ce{I_3^-} parce que l'on met \ce{I^-} en excès et que le diiode est très peu soluble dans l'eau mais çà on le garde pour les questions parce que cela ne change pas la stoechiométrie).


$$\ce{2Mn^{3+}(aq) + 2I^{-}(aq) = I_2(aq) + 2Mn^{2+}(aq)}$$

\noindent et $n(\ce{I^-_3}) =\frac{n(\ce{Mn^{3+}})}{2}$


\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Diagramme_E_pH_du_Mn+eau+I.pdf}
    \caption{SUPERPOSITION}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}


Enfin, on titre le diiode par du thiosulfate:
$$I_{2(aq)}+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}(\mathrm{aq})=2 \mathrm{I}_{(\mathrm{aq})}^{-}+\mathrm{S}_{4} \mathrm{O}_{6}^{2-}(\mathrm{aq})$$

\noindent et $n(I^-_3) = \frac{n(\mathrm{~S}_{2}\mathrm{O}_{3}^{2-}(\mathrm{aq}))}{2}$

\noindent donc : $n(O_2) = n(I^-_3)/2$

\vspace{2cm}

Données:
$\begin{aligned}
&\mathrm{pK}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})_{2}\right)=12,7 ; \mathrm{pK}_{\mathrm{S}}\left(\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})_{3}\right)=36 ; \mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Mn}^{3+} / \mathrm{Mn}^{2+}\right)=1,51 \mathrm{~V} \\
&\mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})_{3} / \mathrm{Mn}^{2+}\right)=2,01 \mathrm{~V} ; \mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{Mn}(\mathrm{OH})_{3} / \mathrm{Mn}(\mathrm{OH})_{2}\right)=0,98 \mathrm{~V} ; \mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{I}_{2} / \mathrm{I}^{-}\right)=0,55 \mathrm{~V} ; \\
&\mathrm{E}^{\circ}\left(\mathrm{S}_{4} \mathrm{O}_{6}^{2-} / \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}^{2-}\right)=0,08 \mathrm{~V} .
\end{aligned}$




\paragraph{Incertitudes}
\cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019}
$$\frac{\Delta c_{\mathrm{O}_{2}}}{c_{\mathrm{O}_{2}}}=\sqrt{\left(\frac{\Delta c}{c}\right)^{2}+\left(\frac{\Delta V_{e}}{V_{e}}\right)^{2}+\left(\frac{\Delta V_{0}}{V_{0}}\right)^{2}}$$

$$\Delta V_{e}=\sqrt{\left(\Delta V_{\text {lecture }}\right)^{2}+\left(\Delta V_{\text {burette }}\right)^{2}+\left(\Delta V_{\text {lecture }}\right)^{2}+\left(\Delta V_{\text {goutte }}\right)^{2}+\left(\Delta V_{\text {méthode }}\right)^{2}}$$

On conclue quant à la qualité de l'eau que l'on a dosée.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width=\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/eau.png}
    \caption{Contrôle de la qualité de l'eau}
    \label{fig:controle}
\end{figure}


\section*{Pour aller plus loin : corrosion}

\begin{figure}[h]
\centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Fe.png}
\end{figure} 
\begin{figure}[h]
\centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/Zn.png}
\end{figure}
\begin{figure}[h]
\centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/cuivre.png}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}


\section*{BO}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics{LC/LC-25-Diagramme E-pH (CPGE)/BO_MPSI_EpH.png}
    \caption{MPSI}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
\end{document}