\begin{document}
\title{LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\livre{\href{http://mariepierrot.free.fr/lycee/crsadoc/coursRecup_corrosion.pdf}{Marie pierrot (assez synthétique)}}
\livre{\href{http://www.etienne-thibierge.fr/cours_electroch_2022/25_corrosion_poly-prof.pdf}{Ethienne thibierge always}}
\livre{\href{http://agregationchimie.free.fr/fichiers/cours_electrochimie.pdf}{Cours Martin Vérot always 2}}
\tableofcontents
\section{Introduction}
\subsection*{Introduction pédagogique}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item Insister sur l'unicité du potentiel dans une solution
    \item Insister sur l'unicité du courant dans un circuit
    \item Expliquer la corrosion différentielle, notion compliquée car tout se passe au même endroit
    \item Insister sur les courbes i-E qui restent une notion compliquée pour les élèves 
    \item Insister sur la combinaison des aspects thermo et cinétique tout deux nécessaires pour conclure sur la protection ou la corrosion des métaux
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Revenir approche qualitative de la cinétique électrochimique
    \item Différence entre stabilité thermodynamique et blocage cinétique
    \item Reconnaître les trois domaines d'un métal sur un diagramme E-pH
    \item Utiliser les diagrammes E-pH et les courbes i-E pour en déduire un protocole de protection
    \item Déduire des conditions expérimentales si il y a corrosion du métal ou pas
    \item Reconnaître les différents moyens de protection
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Activités pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item tp : goutte d'evans
\end{itemize}
\subsection*{Introduction générale}

La corrosion a des enjeux considérables autant au point de vue sûreté des structures, puisqu’elle les fragilise manifestement, que d’un point de vue économique : la corrosion représente 3-4\% du PIB des pays industrialisés. En France, on estime que la corrosion coûte 1 €par jour par personne et on le comprend facilement : chaque seconde 5 tonnes d’acier sont transformées en oxyde de fer. (source : NACE).
Un tiers de la production mondiale de fer ne sert qu’à remplacer du fer corrodé

Tour eiffel et la statue de la liberté.



\section{Corrosion d'un métal}

\subsection{Définition}
\cite{grecias_PC_performance_concours} p.212
\definition{\textbf{corrosion} (IUPAC) : La corrosion est une réaction irréversible se déroulant à l’interface entre un matériau et son environnement, dont résulte la disparition du matériau ou la dissolution d’un composant de l’environnement dans le matériau.}

La corrosion d’un métal correspond à l'oxydation de ce métal en profondeur (pouvant conduire à sa perforation). On distingue :
\begin{itemize}
    \item Corrosion sèche : par le dioxygène de l’air (ou d’autres réactifs gazeux). \textbf{Faut aller voir les diagramme dEllingham apparemment }
    \item Corrosion humide : par des agents oxydants en solution (O2 dissous, H20 ou H+)
\end{itemize}

La corrosion humide peut être : 
\begin{itemize}
    \item chimique (corrosion uniforme) : attaque de toute la surface du métal par un réactif au contact (homogénéité du système) : 
    \item électrochimique (corrosion différentielle) : attaque sur une seule zone du métal avec circulation d'électrons au Sein du métal pour fermer le circuit d’une micropile de corrosion (hétérogénéité du système).
\end{itemize}
Les oxydants à l’origine de la corrosion humide sont le dioxygène dissous dans l’eau et les protons : à priori le dioxygène est un meilleur oxydant et va souvent agraver la corrosion, mais à vérifier au cas par cas.
On redonne les demi-équations de réduction des ions H+ et de O2; on donne l'équation bilan dans le cas du fer (qui va être notre fil directeur).

\bluebox{Manip qualitative : corrosion}{\cite{cachau-herreillat_redox_81}p.187
On prend du fer, du cuivre, du zinc, du plomb et de l’argent et on les plonge dans de l’acide : fer zinc argent on observe un dégagement gazeux le reste non}


\transition{Pour savoir si une réaction est possible, on cherche à savoir si la réaction est quantitative ou non. Pour cela, on réalise une approche thermodynamique.}

\subsection{Approche thermodynamique}
Les diagrammes potentiel-pH sont des outils parfaitement adaptés à l’étude de la corrosion, car ils prennent en compte tous les états d’oxydation possible d’un élément chimique donné. On appelle diagramme de corrosion d’un élément chimique son diagramme potentiel-pH tracé dans les conditions de corrosion : faible concentration de tracé (souvent $10^{-6}$ mol/L) et prise en compte des espèces de plus longue durée de vie (oxydes déshydratés plutôt qu’hydroxydes).

D’un point de vue thermo, un métal est oxydé par l’eau si son potentiel de Nernst est inférieur à celui de l’eau. Comme tout ça dépend du pH, on utilise un diagramme potentiel pH ! Regardons ce que ça donne pour le fer. On précise la concentration de tracé qui est prise.

On peut distinguer trois types de domaines pour l'espèce considérée:
\begin{itemize}
    \item \textbf{immunité }: Domaine d’existence du métal solide thermodynamiquement stable :
    \item \textbf{Corrosion} : oxydation du métal en espèce soluble (Domaine de corrosion qu’on veut fuir : métal totalement oxydé)
    \item \textbf{Passivation} : domaine de l'oxyde solide le protégeant en surface et évitant l'attaque en profondeur (si la couche est adhérente et imperméable) (Domaine de passivation où on forme des oxydes protecteurs donc oxydation qu’en surface)
\end{itemize}

Il n'y a donc \textbf{pas corrosion} si le potentiel de la solution se situe dans la zone d'immunité (cf cuivre ou or) NB : on parle de métaux nobles, le plus nobles c'est l'or, on trouve facilement une échelle sur internet.
\begin{figure}


\begin{minipage}{0.5\textwidth}

    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/diagramme_e_ph_cu.png}

\end{minipage}\hfill
\begin{minipage}{0.5\textwidth}

    \includegraphics[width =  \textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/diagramme_e_ph_or.png}

\end{minipage}
\end{figure}

\textbf{On a l'explication du comportement du cuivre dans la manip' intro}

Un métal est dit \textbf{résistant} à la corrosion \textbf{par passivation} si, dans les conditions du milieu naturel, un oxyde solide est capable de former une couche résistante à la surface du métal.
Le domaine de passivation du fer est stable vis à vis de l'eau. Cependant, pour avoir une véritable protection par passivation, la couche déposée (comme toutes autres types de couche de protection) doit vérifier :
\begin{itemize}
    \item Adhérent
    \item imperméable
    \item compact,
    \item non poreux, 
    \item recouvrant.
\end{itemize}

\begin{figure}
\begin{minipage}{0.5\textwidth}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/diagramme_e_ph_fer.png}
\end{minipage}
\begin{minipage}{0.5\textwidth}
     \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/diagramme_e_ph_Al.png}   
\end{minipage}

\end{figure}
Le domaine d’immunité n’est pas accessible en présence d’eau, donc le fer est toujours sensible à la corrosion. Il y a un domaine de passivation, mais malheureusement l’oxyde de fer n’adhère pas du tout au métal et ne le protège pas. 

Au contraire, on peut donner l'exemple de l'aluminium. L’aluminium est toujours sensible à la corrosion car son domaine d’immunité n’est pas accessible en présence d’eau ... mais l’oxyde d’aluminium est très passivant car il adhère très bien à la surface, et il est stable pour des valeurs de pH correspondant aux conditions naturelles. Bien que ne faisant pas partie des métaux nobles, l’aluminium est résistant à la corrosion.

\bluebox{Manip' : anodisation de l'aluminium}{\cite{cachau-herreillat_redox_81} p.182 \cite{fosset_chimie_physique_experimentale} P.292 \cite{jean_francois_le_marechal_chimie_experimentale_tome_1} P.184 \cite{sarrazin_oxydoreduction}P.298}



\textbf{On fait un bilan de la méthode de protection par passivation.}

\remarque{En pratique, peu de métaux purs se passivent réellement. C’est l’une des raisons de l’utilisation d’alliages : ajouter un hétéroélément au métal peut permettre une passivation plus facile et/ou plus robuste en surface du métal. L’espèce passivante peut parfois être plus complexe qu’un simple oxyde. Ainsi, le zinc résiste à la corrosion par passivation (d’où son utilisation en protection du fer par revêtement), mais grâce à la recombinaison de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 avec le CO2 atmosphérique sous forme d’hydroxycarbonates Zn(OH)x (CO3)y , x + y = 2, ce qui n’apparaît pas sur le diagramme de corrosion.}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.4 \textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/diagramme_e_ph_pb.png}
\end{figure}
\transition{Il reste à expliquer le cas du Plomb. On remarque qu'il n'est pas sensé être stable dans l'eau en milieu acide. Ce n'est pourtant pas ce que l'on observe expérimentalement. Pourquoi ? }



\subsection{Approche cinétique}
On va s’intéresser aux courbes intensité potentiel car elles nous indiquent le courant qui est lié nombre de charges échangées, qui est directement lié à l’avancement de la réaction.
Ici, on est dans un cas où une seule électrode est présente : les courbes qui interviennent sont donc l’oxydation du métal et la réduction de l’eau  sur électrode du même métal.

\textbf{Rappel} : lors d’une réaction chimique ayant lieu « localement » par transfert direct d’électrons, c’est-à-dire sans
déplacement de charge macroscopique à l’échelle du matériau (piles et électrolyses sont donc exclues), deux conditions doivent être vérifiées :
\begin{itemize}
    \item la charge électrique ne peut s’accumuler, donc les électrons sont « produits et consommés à la même vitesse », ce
qui impose l’égalité au signe près des courants anodique et cathodique ;
    \item le potentiel en un point donné ne peut (évidemment !) prendre qu’une unique valeur, donc il est égal pour les deux couples : on parle alors de potentiel mixte ou potentiel de corrosion dans ce contexte.
    \begin{itemize}
        \item s’il existe un potentiel mixte donnant des courants non nuls (courant de corrosion), alors la réaction a lieu et le potentiel mixte correspondant est appelé potentiel de corrosion ;
        \item s’il n’existe pas de potentiel mixte, alors la réaction est impossible même si elle serait thermodynamiquement possible : il y a blocage cinétique.
    \end{itemize}
\end{itemize}

Dans le cas de l'existence d'un potentiel mixte modélisant une réaction de corrosion, on parle plus spécifiquement de \textbf{potentiel de corrosion}, i.e. on cherche la condition $i_{a}=-i_{c}=i_{\text {corr }}$

On replace le potentiel de Nernst sur les diagrammes i-E. On indique les deux cas : corrosion et pas corrosion en fonction du placement des courbes.
On a vue dans les cours précédents qu'en fonction du système on pouvait avoir des surtensions(on les modélise sur le diagramme i-E). On montre comment un couple instable thermodynamiquement peut devenir stable par \textbf{blocage cinétique} : le courant de corrosion est trop faible pour être visible, la réaction est extrêmement lente. 

On regarde le cas du fer que l'on sait déjà instable en milieu acide. 
Sur une plaque de fer en solution aqueuse acide, des bulles de gaz de dihydrogène se forment progressivement, ce qui traduit la réduction de l’eau sur l’électrode et donc nécessairement l’oxydation du métal. Les courbes intensité-potentiel associées au système étudié sont représentées. La corrosion en milieu aéré, c’est-à-dire en présence de dioxygène dissous, est plus importante qu’en milieu acide désaéré. 
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/courbe_i_E_corr_fer.png}
    \caption{Corrosion fer (Thibault Fogeron)}
\end{figure}

On a $E^\circ(Pb^{2+}/Pb) = -0.13$ V mais on a une grosse surtension cathodique d'environ 0.9 V.

\transition{On vient de voir que le pH d'une solution est très importante pour savoir un métal était oxydé. Mais il existe d'autres facteurs qui peuvent influencer la corrosion.}

\subsection{Facteurs aggravant la corrosion}
\begin{itemize}
    \item la mise en contact de deux métaux :La mise en contact de deux métaux va toujours entraîner une corrosion plus importante du métal le moins noble
    \item le pH 
    \item la salinité 
    \bluebox{Manip' salinité (à faire tôt dans la préparation)}{Préparer 2 béchers :
    \begin{itemize}
        \item Un avec de l’eau salée
        \item L’autre avec de l’eau distillée
    \end{itemize}
    Leur ajouter une solution de ferro-cyanure, plonger un clou pendant 10 secondes dans chacune de ces solutions et constater que la solution salée est plus colorée.}
    \item Hétérogénéité des surface (défaut, rayures)
    \item hétérogénéité de composition (impuretés, alliage, contact avec un autre métal, soudure) \textbf{Petit plus}
    \begin{itemize}
        \item boulon de fer sur une plaque de cuivre : corrosion rapide du fer
        \item boulon de cuivre sur une plaque de cuivre : corrosion moins importante du fer car grande surface
        \item acier : le carbone jour le role de la cathode et le fer celui de l'anode
    \end{itemize}
    \item hétérogénéité de température
    \item hétérogénéité de concentration dans le milieu (dilution différentielle, aération différentielle) on peut montrer par une pile de concentration \cite{cachau-herreillat_redox_81} p.240
\end{itemize}

\transition{On vient de voir les outils pour repérer les phénomènes de corrosion lorsque l'on connaît nos conditions expérimentales. Mais la corrosion se manifeste à la surface du métal.}

\section{Type de corrosion humide}

\subsection{Corrosion uniforme}
On parle de corrosion uniforme lorsque toute la surface du métal en contact avec la solution est attaquée de la même façon. Selon les conditions de pH, le métal peut, soit passer en solution (sous forme de cations) soit se recouvrir d'une couche d'oxyde ou d'hydroxyde.

C'est une modélisation idéale car toute les surfaces ont des inhomogénéités déjà.

\transition{On regarde les barre enfouie dans le sol et recouverte d'eau de mer.}


\subsection{Corrosion différentielle}

\begin{itemize}
    \item concentration en dioxygène
    \item concentration de bactéries
    \item contact entre deux métaux
\end{itemize}


Il est fréquent d'une pièce métallique soit soumise à des milieux de teneurs différentes en oxygène: pièces posées sur le sol, pièces peintes ou enduites d'un seul côté, tuyaux. Dans ce cas, des pressons partielles différentes en O2 induisent des potentiels rédox différents, d'où la formation d'anodes et de cathodes. le mécanisme de corrosion est alors enclenché ! Retenons que l'arrivée de O2
sur une pièce métallique interdit son oxydation, dans
la région où arrive le dioxygène, mais induit une oxydation dans la zone la moins aérée.
Facteurs principaux


Pour illustrer la corrosion différentielle, nous allons observer la corrosion d'un clou dans différentes situations.
\bluebox{Manip' : clou dans l'agar-agar}{On met de l’eau salée acidifiée avec de l’agar agar et deux indicateurs colorés : la phénolphtaléine (se colore en rose
en milieu basique) et le ferricyanure de potassium (bleu en présence de Fe2+. On met :
\begin{itemize}
    \item Un clou seul
    \item Un clou entouré de cuivre
    \item Un clou entouré de magnésium
    \item Un clou tordu
\end{itemize}
}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/modèle_micropile_clou.png}
    \caption{Micropile du clou mpierrot}
\end{figure}
On explique chaque résultat.
La corrosion différentielle est une corrosion inhomogène. Elle est due à une hétérogénéité des conditions d’oxydation. Par exemple, une surface lisse sera moins oxydée qu’une surface rugueuse ; lorsque la pièce métallique est immergée partiellement, l’oxydation est plus importante dans certaines zones à cause de l’hétérogénéité de la concentrations en
O2 dissous dans l’eau (goutte d’Evans, \href{http://www.etienne-thibierge.fr/cours_electroch_2022/25_corrosion_poly-prof.pdf}{Cours Etienne p.10}). On remarque que pour la corrosion différentielle, on a transport des électrons dans le métal alors que pour la corrosion homogène non puisque les deux demi équations se passent au même endroit.
\transition{Au vu de l'enjeu économique et des pertes de matière engendrées par la corrosion, trouver des moyens efficaces pour lutter contre celles-ci est le coeur de cette leçon en tant que futur ingénieur.}

\section{Protection contre la corrosion}

\subsection{Protection par passivation}
déjà vu avec l'anodisation de l'aluminium par exemple
\subsection{Protection par revêtement}
\subsubsection*{Protection physique}
La première idée qui vient à l'esprit, pour éviter la corrosion du fer est de l’isoler du milieu corrosif par une pellicule de peinture : on peut citer les peintures antirouille à base de minium, Pb,0,. Cette couche doit être très adhérente et recouvrir tout le métal : la protection dure aussi longtemps que la couche de peinture perdure. Cette technique simple permet de protéger les ouvrages métalliques (ponts, pylônes électriques, ferronneries.…). + De même, on dépose sur le fer un revêtement plastique permettant de réaliser des clôtures (grillage plastifié).

\subsubsection*{Protection chimique}
Le but est toujours d'isoler le fer de l’air humide oxydant, mais désormais la couche protectrice est créée par une réaction chimique : la pièce de fer est plongée dans un bain chaud de phosphate de zinc provoquant la formation d’une couche de phosphate de fer imperméable. Cette technique, dite de parkérisation, est utilisée dans l’industrie automobile.

La durabilitéde la protection tient à la qualité du revêtement : si celui-ci s’écaille, est entaillé ou éraflé, le métal se retrouve en contact avec le milieu atmosphérique et peut être attaqué.


\subsubsection*{Protection métallique en surface par micropile}
\cite{grecias_MP_competences_prepa} p.214
Recouvrir le métal par une couche isolante et neutre électrochimiquement parlant telle que la
peinture permet de le protéger de l’oxydation. Cette protection est efficace, mais en cas de rupture de la protection, le phénomène d’aération différentielle vient alors accroître le phénomène en augmentant l’oxydation à ce point. Le revêtement en question peut également présenter une électroactivité, auquel cas si le métal qui constitue le revêtement est moins noble, la corrosion de la protection sera alors plus rapide (généralement du zinc) que la corrosion de la pièce en fer par effet d’anode sacrificielle. De plus, en cas de défaut du revêtement, c’est toujours le métal le moins noble qui sera attaqué. Ainsi, ce défaut ne viendra qu’augmenter la vitesse de corrosion de métal le moins noble tout en préservant la pièce ferreuse.

En particulier, le zingage est une méthode très utilisée. Il consiste à recouvrir la pièce de fer à protéger par une fine couche de zinc. Cette couche est déposée par galvanisation (la pièce est plongée dans un bain de zinc fondu) ou par électrozingage (dépôt par électrolyse). En cas d’éraflure du revêtement de zinc, on se retrouve dans une situation de type anode sacrificielle et le fer demeure protégé ... mais le revêtement risque de se dégrader rapidement.

\remarque{Si le métal qui constitue le revêtement est plus noble, la corrosion de la protection sera alors plus lente, comme dans le cas du cuivre vis-à-vis du fer. En revanche, en cas de défaut du revêtement, c’est toujours le métal le moins noble qui sera attaqué donc le fer. Ce défaut viendra alors augmenter la corrosion du fer et entraînera donc l’attaque de la pièce métallique.}


\subsection{Protection électrochimique}
\subsubsection*{Protection par anode sacrificielle}
Voir \href{etienne-thibierge.fr/cours_electroch_2022/25_corrosion_poly-prof.pdf}{Etienne} p.11
et \cite{grecias_MP_competences_prepa}p.217

Ressources image : \href{http://mariepierrot.free.fr/lycee/crsadoc/coursRecup_corrosion.pdf}{ici}
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/principe_anode_sacrificielle.png}
    \caption{mariepierrot}
\end{figure}
\subsubsection*{Protection par courant imposé}

Voir \href{etienne-thibierge.fr/cours_electroch_2022/25_corrosion_poly-prof.pdf}{Etienne} p.11
et \cite{grecias_MP_competences_prepa}p.217






\section{Pour aller plus loin}
\begin{itemize}
    \item la pureté du métal influence la corrosion \cite{grecias_MP_competences_prepa} p .206
\end{itemize}
\section*{BO}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = \textwidth]{LC/LC-27-Corrosion humide des métaux (CPGE)/BO_MP_corrosion.png}
    \caption{Caption}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\end{document}