\begin{document}
\title{LC-32-Acides/bases (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item notion de couple A/B
    \item échelle de pKa
    \item diagramme de prédominance
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\tableofcontents
\section{Introduction}
\remarque{\begin{itemize}
    \item Pour les première STL, on peut avoir comme élément imposé une solution tampon. On va voir \cite{40_experiences_illustrees_chimie_generale_organique_martinand_gruber} p.182
    \item pour Tle SPCL : même lecon mais on fait devant eux le titrage colorimétrique et on sort la pH-métrique faite en préparation.
    \item pour tle SPCL, l'influence du pKa et de la dilution sur le coefficient de dissociation sont abordées en TD/Activité; si c'est l'élément imposé voir \cite{cachau-herreillat_experiences_acide_base} p.141 
\end{itemize}
}
\subsection*{Introduction pédagogique}



\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item Insister sur la relation entre les quantités de matière pour le dosage : c'est à l'équivalence
    \item penser aux coefficients stoechiométriques pour la relation à l'équivalence
    \item insiter que les réactions qui illustrer les constante d'équilibrer sont celles de l'acide/base avec l'eau !! 
    \item Insister sur la méthode de combinaison linéaire de réaction pourra voir les constantes de réaction, cela va être souvent répété dans le cours sur la solubilité, la redox c'est important ca montre pourquoi tabuler les constante d'acidité c'est cool parce qu'on peut faire toutes les réactions que l'on veut
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item Ecrire la constante d'acidité
    \item écrire l'équation de réaction d'un acide/base
    \item classer les couples par force d'acidité
    \item reconnaître une équation qui peut être support d'un titrage
    \item Utiliser les diagrammes de prédominance pour déterminer si il va y avoir une réaction entre des couples (c'est une première approche vis à vis des diagramme E-pH que les élèves voient en deuxièmes année)
    \item Ecrire une équation de titrage
    \item Repérer l'équivalence
    \item 
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Activités pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item dosage colorimétrique/conductimétrique
    \item On pourra doser l'acide phosphorique dans le cas d'une approche documentaire sur le pH sanguin...? 
    \item dosage de l'acide aspartique (pH-métrique et conductimétrique pour les lycéens ? )
\end{itemize}

Ce chapitre se propose de rappeler et de compléter les connaissances acquises en terminale par une étude quantitative de l'échange de proton et en déterminant l'état d'équilibre d'un système A/B.
\subsection*{Introduction générale}
\begin{itemize}
    \item Important pour le pH du sang \cite{fosset_chimie_tout_en_un_PCSI} act. documentaire chap. A/B
    \item industrie : grande quantité d'acide sulfurique produite pour fabriquer des engrais ou des polymères.
    \item vitamine C 
    \item vinaigre
    \item destop 
    \item acide aspartique (pas bon pour la santé)
\end{itemize}


\section{Des acides et des bases}
\subsection{Des acides et des bases de Bronsted}
\definition{Un acide est une entité chimique (molécule ou ion) pouvant céder un proton H+. On le note AH. Une base est une entité chimique (molécule ou ion) pouvant capter un proton H+. On le note A–. Une couple acido-basique est noté AH/A–.}

\textbf{\underline{Exemples}}: Acide acétique, ammoniac


\definition{Un polyacide est une espèce susceptible de libérer plusieurs protons H+}.
\textbf{\underline{Exemples}}: Acide phosphorique/ion dihydrogénophosphate/ion hydrogénophosphate/ion
phosphate : $H_3PO_4/H_2PO_4^-/HPO_4^{2-} /PO_4^{3-}$.
\transition{Comme la majeure partie des réactions se font en milieux aqueux, nous devons nous intéresser à l’espèce particulière qu’est H2O. L’eau servant de solvant à la plupart des réactions chimiques, son étude particulière est indispensable. }

\subsection{Le cas du couple de l'eau}
On donne les deux couples de l'eau.
On donne l'équation d'autoprotolyse de l'eau.
Les espèces à la fois base et acide dans deux couples différents sont nommées amphotères.
On définit le produit ionique de l'eau, notée $K_e$ : $$K_{\mathrm{e}}=\left[\mathrm{HO}^{-}\right]\left[\mathrm{H}^{+}\right]=10^{-14} ~~~à~~ 25°C$$

\remarque{Le produit ionique de l’eau est une constante d’équilibre, il est donc logique que sa valeur dépende de la température et seulement d’elle. Ces variations peuvent être non négligeables : à 37°C, pKe = 1,9 $10^{-14}$ et à 100°C, pKe = 3,7 $10^{-13}$.}


\definition{On définit le potentiel hydrogène, ou pH, d’une solution la grandeur $$\mathrm{pH}=-\log \left[\mathrm{H_3O}^{+}\right]$$}
\remarque{Cette relation peut être retournée telle que $$\left[\mathrm{H}^{+}\right]=10^{-\mathrm{pH}}$$. C'est quelque chose qu'il faut préciser pour les lycéens.}


\attention{On rappelle que la fonction mathématique log, ou log10, correspond au logarithme décimal, ou logarithme en base 10. On a par définition $$x=\log 10^{x}=\frac{\ln 10^{x}}{\ln 10}$$
En règle général, on ne donne jamais le pH avec plus de deux chiffres significatifs. La précision des appareils de mesure est trop faible pour espérer avoir des résultats plus précis.}

On constate que si le pH est supérieur à 7, les ions hydroxydes sont majoritaire vis à vis des ions oxonium.
On dit alors que la solution est :
\begin{itemize}
    \item acide si le pH est compris entre 0 et 7
    \item neutre si le pH est de 7
    \item basique si le pH est compris entre 7 et 14
\end{itemize}

\remarque{Pour les solutions aqueuses, on fait l'approximation d'égaliser concentration et activité. Ceci n'est valable que pour des solutions diluées (i.e. des concentrations inférieures à 1mol/L) car on rappelle que la définition le plus juste est la suivante : $$\mathrm{pH}=-\log _{10} a\left(\mathrm{H}^{+}\right)$$
De plus, l’IUPAC donne aujourd’hui une définition du pH à partir d’une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante :
Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H2 | Pt (électrode à hydrogène)
À l’aide de mesures de la force électromotrice (notée fem ou f.e.m.) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :$$\mathrm{pH}(\mathrm{X})=\mathrm{pH}(\mathrm{S})+\frac{\left(E_{\mathrm{S}}-E_{\mathrm{X}}\right) F}{R T \ln 10}$$ avec pH(X) : pH de la solution inconnue ;
pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S ;
EX : f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X ;
ES : f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X ;
F = 96 485 C/mol : constante de Faraday ;
R = 8,314 472 J/mol : constante universelle des gaz parfaits ;
T : température absolue, en kelvins.}

\remarque{\href{https://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_hydrog\%C3\%A8ne}{Sources wikipédia} \textbf{Comment expliquer les bornes de pH de l'eau ? }
Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol/kg, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition ${\textstyle \mathrm {pH} =-\log(a(\mathrm {H_{3}O^{+}} ))}{\textstyle {\mathrm  {pH}}=-\log(a({\mathrm  {H_{3}O^{+}}}))}$ où l'activité des ions oxonium $a({\mathrm  {H_{3}O^{+}}})$ tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers $0^{+}$.

De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol/kg, l'activité des ions hydroxyde HO- tend vers 1 ; or, par définition de Ke, produit ionique de l'eau valant 10-14 à 25°C, on a $K_{e}=a({\mathrm  {H_{3}O^{+}}})\cdot a({\mathrm  {HO}}^{-})$ donc $({\mathrm  {H_{3}O}}^{+})$ ne peut être inférieure à Ke, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.

Ceci n'est vrai que lorsque le solvant (ici l'eau) reste très majoritaire par rapport aux autres espèces. Dans le cas de solutions très concentrées, ceci n'est plus vrai, et des pH extrêmes peuvent être observés, comme il sera précisé plus loin.
}

On peut alors définir le pH de différentes solutions du quotidien en fonction de la concentration en ions hydroxyde.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.7\textwidth]{LC/LC-32-Acides-bases (CPGE)/is1038-1--échelle-ph.jpg}
    \caption{Echelle de pH}
\end{figure}

\transition{On voit ici que l'on peut comparer l'acidité de solution puisqu'elles n'ont pas le même pH, cependant comment peut-on quantifier ces différentes d'acidité? Pour cela on utilise une constante dite d'acidité que l'on va définir.}


\subsection{Force d'un acide}
\definition{La constante d'acidité est la constante de réaction de la réaction d'un acide sur l'eau en solution aqueuse. Elle est notée $K_a$.}
On donne l'exemple de l'acide éthanoïque.
On définit alors $$\mathrm{p} K_{\mathrm{a}}=-\log K_{\mathrm{a}}$$ qu'il faut savoir retourner de la même manière.

À l’aide des règles de calcul du logarithme, on a immédiatement en prenant le logarithme décimal de la définition du Ka $$\mathrm{pH}=\mathrm{p} K_{\mathrm{a}}+\log \left(\frac{\left[\mathrm{A}^{-}\right]}{[\mathrm{AH}]}\right)$$. C'est la relation d'Henderson. 
\remarque{On fait le calcul pour les lycéens.}

On utilise généralement les pKa parce que l'on manipule des nombres plus agréables que des puissances de 10. 
On peut facilement alors construire un échelle de pKa.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.6 \textwidth]{LC/LC-32-Acides-bases (CPGE)/244647554_451662546349967_263305440525985031_n.jpg}
    \caption{Echelle acide/base}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
On donne les zones de bases/acides forts, de base/acide faibles et de base/acide indéfférents. Un acide fort est totalement dissocié dans l'eau, il ne peut pas exister dans l'eau. 

Dans l'échelle de pKa : alcool/hydrodyde/ammoniac/ac. éthanoïque/eau/HCl et la vitamine C on prend les exemples de maxime.

On peut comparer la force des acides et des bases de cette façon.

On peut définir, en solution aqueuse, le diagramme de prédominance d’un couple acidobasique en fonction du pH.

On place en particulier le point $pKa = pH$ grâce à la relation d'Henderson.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.6 \textwidth]{LC/LC-32-Acides-bases (CPGE)/diag_prédo.png}
\end{figure}


 
\remarque{: Il s’agit bien d’une notion de prédominance, au sens où pour tout pH, l’équilibre chimique impose la coexistence des deux formes du couples. Toutefois, dans la zone de pH en dehors de la zone pKa+1 et pKa-1, il y a au minimum un facteur 10 entre les concentrations. En dehors de cette zone, on peut considérer que seule l’espèce majoritaire est effectivement présente.}

On peut faire le diagramme de prédominance de l'acide éthanoïque/ ammoniac/ vitamine C/eau.

Si deux espèces possèdent des domaines disjoints alors il peut y avoir une réaction acido-basique. 

\section{Les réactions acido-basiques}

\subsection{Combinaison de réactions acido-basiques}
On donne l'exemple de l'acide éthanoïque/ annomiac et de la vitamine C.

Lors de la réaction acido-basique, on va y avoir une évolution du pH de la solution. Puisque d'après la relation d'Henderson, le pH dépend de la concentration des deux espèces du couple. Cependant lors de l'ajout d'un réactif l'une des deux espèces va être consommée! 

\transition{On peut suivre cette évolution de pH dans un cadre très particulier ou l'on contrôle la quantité d'un des réactifs pour modifier progressivement le pH : c'est le principe d'un titrage pH-métrique.}

\subsection{Suivi pH-métrique : titrage acido-basique}
\remarque{Les notions de dosage et de titrage sont vu plus tôt dans le programme de MPSI lorsqu'ils voient les réactions chimiques.}

\definition{Un dosage (ou un titrage) d’une espèce chimique en solution est la détermination de sa concentration molaire dans la solution considérée.}


Pour réaliser un titrage, on doit avoir une réaction :
\begin{itemize}
    \item unique
    \item totale
    \item rapide
\end{itemize}
Les réactions acido-basique respectent tout cela. 

On veut titrer ici la vitamine C dans un cachet. On va titrer l'acidité de l'acide ascorbique. On donne l'équation de réaction. On donne sa constante d'équilibre $pKa = 9.9$. On a le Ka de l'acide ascorbique à 4.1 et 11.8. 

\bluebox{Manip' : titrage de la vitamine C}{\cite{cachau-herreillat_redox_81} p.401}

\transition{Maintenant que l'on a l'évolution du pH en fonction du volume de soude versé. Comment on interprète cette courbe ? comment on revient à la concentration de vitamine C dans le cachet?}

Lorsque l'on a consommé l'intégralité de l'acide on ajoute alors de la soude qui n'est pas consommé, ce qui explique le saut de pH et la forte augmentation de ce dernier. C'est donc en repérant ce saut de pH que l'on repère ce qu'on appelle l'équivalence.

\definition{On dit qu’il y a équivalence lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques. Le repérage de l’équivalence permet de déterminer la quantité de matière du réactif à doser.}

C'est ainsi que l'on obtient le relation \textbf{à l'équivalence} suivante : $$\frac{n_c}{\nu_c} =\frac{n_t}{\nu_t}$$
Attention, il ne faut pas oublier les coefficients stoechiométriques dans la relation dans des cas plus compliqué on aura pas des coefficients de 1. Il faut prendre l'habitude tout de suite. 

\subsection{Analyse quantitative de la vitamine C}
On donne la masse de vitamine C et on donne l'incertitude (voir la leçon sur les incertitudes et spécifiquement sur les incertitudes de type B). 




\section*{BO}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width= \textwidth]{LC/LC-32-Acides-bases (CPGE)/BO_MPSI_AB.png}
    \caption{BO MPSI}
\end{figure}

\end{document}