\begin{document}
\title{LC-33- Oxydants et réducteurs (CPGE)}
\author{Maud}
\maketitle

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}
\bibliographystyle{plain}
\bibliography{biblio}
\tableofcontents
\section*{Introduction}
\subsection*{Remarques}
Cette leçon peut être aborder de deux manières différentes en fonction de l'élément imposé... Soit un titrage "\textbf{Mettre en œuvre une réaction d’oxydo-réduction pour réaliser une analyse quantitative en solution aqueuse}" soit une pile "\textbf{Réaliser une pile et étudier son fonctionnement}". Nous allons proposer deux approches quand cela sera nécessaire pour distinguer les deux leçons.
\subsection*{Introduction pédagogique}
\noindent\underline{\textbf{Rappel première S }}
\begin{itemize}
    \item couple redox
    \item écriture des équations bilans des réactions de redox
    \item présentation du fonctionnement d'une pile
\end{itemize}
Ils ont déjà vu les équilibre et les titrages A/B en MPSI en début d'année. Là c'est une leçon en fin d'année plutôt. 
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les profs}}
\begin{itemize}
    \item pour un traitement quantitatif on introduit l'équation des potentiels de Nernst
    \item calculer une constante d'équilibre grâce à Nerst
    \item Re-insister sur l'absence d'électrons dans l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction
    \item Prendre conscience que les équations d'oxydoréductions sont spontanées 
    \item leçon qui suit une leçon de rappels sur les notions redox et qui sera suivie par une leçon sur les piles (si c'est pas l'élément imposé)
\end{itemize}
\noindent\underline{\textbf{Objectifs pour les élèves}}
\begin{itemize}
    \item être capable de quantifier les réactions d'oxydoréduction
    \item établir correctement les équations bilans des réactions d'oxydoréduction (en passant par les équations de demi-réaction)
    \item Différencier le potentiel d'un couple redox et la différence de potentiel entre deux demi-piles
    \item  Prévoir l’évolution des systèmes redox
\end{itemize}
\subsection*{Introduction générale}
Vous avez déjà vue : 
\begin{itemize}
    \item la rouille ($\mathrm{4 F e_{(s)}+3 O_{2(g)} \rightarrow 2 F e_{2} O_{3(s)}}$)
    \item la photosynthèse
    \item la respiration  [implique une succession de réactions chimiques, dont la plupart étant des réactions d’oxydoréduction]
    \item la fermentation lactique et la fermentation alcoolique (qui permettent la production d’énergie par les organismes, dont l’humain)
    \item l’élaboration des métaux à partir des minerais (métallurgie)
    \item la vinification, la transformation alcool en acide éthanoïque (vinaigre)
    \item l’alcootest
\end{itemize}
L'ensemble de ces phénomènes appartiennent à la même classes de réactions chimiques que l'on va étudier aujourd'hui : les réactions d'oxydoréduction. 
On va commencer par une manip' introductive pour mettre en évidence ce phénomène devant vous.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-05-Oxydants et réducteurs/rouille.png}
    \caption{Dépôt de rouille}
    \label{fig:rouille}
\end{figure}

\bluebox{Manip' introductive}{le pile : montrer le transfert d'électron, on va essayer de prédire le sens du courant dans la leçon}



\cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019} : il y a tout dedans. Les intro des chapitre sont vraiment pas mal pour aider à  faire une intro péda vis-à-vis des choses qui ont déjà été faites. 



\section{Equation de Nerst}


\subsection{Potentiel d'oxydoréduction}


Le potentiel d'oxydoréduction, noté $E$, est une grandeur thermodynamique associée à un couple oxydant-réducteur : il s'agit du potentiel d'équilibre d'un système physico-chimique où l'oxydant et le réducteur d'un même couple sont présents. 
\yellowbox{Equation de Nerst}{L'équation de Nerst fournit une expression du potentiel d'oxydoréduction. Pour chaque équation redox, un potentiel d'oxydoréduction est associé, il s'exprime : $$E(Ox_1/Red_1)=E^\circ(Ox_1/Red_1)+\frac{R T}{n \mathcal{F}} \log \left(\frac{a_{o x 2}^{a 2} \cdot a_{r e d 1}^{b 1}}{a_{o x 1}^{a 1} \cdot a_{r e d 2}^{b 2}}\right)$$
\noindent avec :
\begin{itemize}
    \item R la constante des gaz parfaits
    \item T la température en Kelvin 
    \item $\mathcal{F}$ la constante de Faraday, $F=e N_{\mathrm{A}} \approx 96485,3321233 \mathrm{C} / \mathrm{mol}$
    \item $a_{o x 2}$ et les autres désignent les activités
    \item $E^\circ(Ox_1/Red_1)$ est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. Il ne dépend que de la température et du couple considéré. (aller voir la définition de l'état standard pour les questions \cite{grecias_PC_performance_concours})
\end{itemize}}


\noindent \underline{\textbf{Exemples}} (on en donne un ou deux au tableau puis on projette les autres.)
\begin{itemize}
     \item $\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}^{2+}$ $\longrightarrow$ $E_{F e^{3+} / F e^{2+}}=E_{F e^{3+} / F e^{2+}}^{0}+0,06 \log \left(\frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{F e^{2+}}}\right)$
     \item $\mathrm{MnO}_{4}^{-}+8 \mathrm{H}^{+}+5 \mathrm{e}^{-} = \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
    \item $\mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}$
    \item $\mathrm{Cl_{2(g)}+2 e^{-}=2 Cl^{-}}$ $\longrightarrow$ $E_{Cl_{2(g)} / Cl^{-}}=E_{Cl_{2(g)} / Cl}^{0}+0,03 \log \left(\frac{P_{Cl_{2(g)}} Cl_{2}^{2}}{P^{0}\left[Cl^{-}\right]^{2}}\right)$
\end{itemize}

\remarque{Le potentiel du couple $H_2/H^+$ est le seul potentiel standard qui ne dépend pas de la température. En effet, par convention, le potentiel d'oxydoréduction de se couple est \textbf{nul} pour toutes les températures. C'est pour cela que tous les potentiels des couples sont définis par rapport à cette valeur standard.
L'électrode normale à hydrogène est composée d'une solution d'ions hydronium (\ce{H3O+}) en contact avec du dihydrogène gazeux (\ce{H2}) et une tige de platine (\ce{Pt}).}


\remarque{A $T=298$ K : $$\frac{R T}{F} \ln (.)=0,06 \log (.)$$}
\subsection{Vérification expérimentale}
On rappelle que la notion de potentiel est relative à une référence arbitraire (comme cela a pu être vu en physique), donc on a besoin d'une référence pour mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode que l'on appelle de mesure dont le potentiel change en fonction des concentrations en espèces. Dans notre cas: 
\begin{itemize}
    \item électrode de réf : calomel
    \item électrode de travail : platine
\end{itemize}
On mesure la différence de potentiel U entre cette électrode et une électrode de référence dont on connaît le potentiel
$E_{ref}$ . On a alors : $$E=U+E_{r e f}$$ avec $\mathrm{E}=0,2412 \mathrm{~V} \text { à } 25^{\circ} \mathrm{C}$
\bluebox{Vérfication de la loi de Nerst}{On réalise 2 demi piles avec les couples $\mathrm{Fe^{3+} / Fe^{2+}}$  (on peut faire aussi avec Ag+/Ag(s)). On va mesurer le potentiel pour différentes valeur du quotient $\frac{F e^{3+}}{F e^{2+}}$. Puis on va traçer $E = a + b.log \left(\frac{F e^{3+}}{F e^{2+}}\right)$. Pour cela, on prend une solution de fer(II)/fer(III) et on ajoute à la burette des ions fer(III) en relevant la valeur du potentiel de la solution. On obtient une fonction affine ce qui valide la loi de Nernst. De même pour le couple du Fer.}

\transition{\noindent\underline{Transition 1}: On vient de vérifier que le potentiel d'une solution évoluait en fonction de la concentration des espèces en solution à l'équilibre. Cela fait de cette grandeur thermo, un potentiellement bon moyen pour suivre un titrage. 
}
\section{Prévisions thermodynamiques}
\subsection{Sens d'évolution }
Pour comprendre le sens d'évolution spontanée d'une réaction redox, on peut 
étudier une pile. Supposons une pile Daniell (présentation rapide en slide de la pile). A chaque demi-pile peut être associé un potentiel d'oxydoréduction comme défini ci-dessus. 
\begin{itemize}
    \item $E_{Z n}=E^{\circ}\left(Z n^{2+} / Z n\right)+\frac{R \cdot T}{2 . F} \ln a\left(Z n^{2+}\right)$ avec $E^{\circ}\left(Z n^{2+} / Z n\right)=-0,76 \mathrm{~V}$
    \item $E_{C u}=E^{\circ}\left(C u^{2+} / C u\right)+\frac{R . T}{2 . F} \ln a\left(C u^{2+}\right)$ avec $E^{\circ}\left(C u^{2+} / C u\right)=+0,34 V$
\end{itemize}
Le potentiel de l'électrode avec le zinc est plus grand que celui de l'électrode cuivre. D'après les cours de physique, on sait que les électrons se déplacent des potentiels hauts vers les plus faibles. Donc, on a la réaction dans le sens : $$Z n+C u^{2+} = Z n^{2+}+C u$$
La réaction cesse lorsqu'il n'y a plus de différence de potentiel entre les deux électrodes, i.e. $E_{Z n}=E_{C u}$ c'est à dire lorsque l'équilibre est atteint.


\transition{On vient de voir que l'équilibre est atteint lorsque le potentiel des deux couples redox en présence sont égaux. On peut donc comme on a pu le faire pour les réactions AB définir une constante d'équilibre de la réaction vérifiée lorsque le système est à l'équilibre.}

\subsection{Constante d'équilibre}

On va s'intéresser pour la suite au couple Fe(III)/Fe(II) et Mn(VII)/Mn(II).
\begin{itemize}
    \item $\ce{Fe^2+} = \ce{Fe^3+} + e^-$
    \item $\ce{MnO^{-}(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- = Mn^2+ (aq) + 4 H2O(l)}$
\end{itemize}

On a deux solutions de concentrations : blblblblbl
On a donc les potentiels d'oxydoréduction tels que : on fait une échelle de potentiel verticale. On montre que les domaines sont disjoints donc on a réaction. 


A l'équilibre, $E_{Fe}=E_{Mn}$, on fait le développement pour obtenir à la fin $$K^{\circ}=10^{\frac{n F}{R T}(1,51-0,77)}=4.6 .10^{61}>>1$$
\remarque{Ici, si on a le temps on peut reprendre comment on équilibre ces équations.}
La valeur de la constante d'équilibre montre que la réaction est totale. Cela fait de cette réaction un bon support de titrage pour les ions Fe(II).
Il s'avère que la réaction est également rapide (totale, unique).




\subsection{Dosage d'un comprimé de fer}
On présente l'équation support du titrage : $$\mathrm{MnO}_{4}^{-}+8 \mathrm{H}^{+}+5 \mathrm{Fe}^{2+} \leftrightarrows \mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+5 \mathrm{Fe}^{3+}$$ Une solution ne peut être définie par une seule valeur de potentiel d'oxydoréduction donc quel que soit le couple redox que l'on considère en solution, le potentiel de Nernst de ce couple donne la même valeur. Ainsi ,
$$K^{\circ}=10^{\frac{5 F}{R T}(1,51-0,77)}=4.6 .10^{61}>>1$$ (peut être à recalculer en fonction de la température le jour J)


La réaction support est donc bien adaptée à un titrage. Comment la suit-on ? Une première méthode est d’effectuer un suivi potentiométrique, c’est-à-dire que que l’on va suivre le potentiel d’oxydoréduction $E$ de la solution au cours du titrage. 

On rappelle que la notion de potentiel est relative par rapport à une référence arbitraire (comme cela a pu être vu en physique), donc on a besoin d'une référence pendant le titrage pour mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode que l'on appelle de mesure dont le potentiel évolue au cours de la réaction. Dans notre cas: 
\begin{itemize}
    \item électrode de réf : calomel
    \item électrode de travail : platine
\end{itemize}
On mesure la différence de potentiel U entre cette électrode et une électrode de référence dont on connaît le potentiel
$E_{ref}$ . On a alors : $$E=U+E_{r e f}$$ avec $\mathrm{E}=0,2412 \mathrm{~V} \text { à } 25^{\circ} \mathrm{C}$

Mais alors comment va évoluer ce potentiel au cours de la réaction ? Comme on l’a vu d’après la formule de Nernst, le potentiel d’oxydoréduction est d’autant plus faible que la solution est concentrée en réducteur et inversement. Au début, on a que des ions fer II, réducteurs, on a donc un faible potentiel. Au fur et à mesure, on ajoute des ions permanganate qui consomment des ions fer II pour former des ions \ce{Mn^{2+}}, réducteurs et des ions fer III, oxydants. Le potentiel évolue donc peu. Après l’équivalence, on ajoute simplement des ions permanganate, oxydants, donc le potentiel augmente brusquement. L’équivalence se manifeste donc, comme pour les titrages acido-basiques, par un saut pas de pH cette fois mais de potentiel.
\begin{figure}[h]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{LC/LC-05-Oxydants et réducteurs/Titrage.png}
    \caption{Schéma du titrage}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}
\bluebox{Dosage du fer (II) par les ions permanganates}{\cite{fosset_chimie_physique_experimentale} Chimie physique expérimentale, Bruno Fosset p.298
Pour le contexte, un comprimé de Tardyferon qui est un médicament prescrit pour les carences en fer contient du sulfate ferreux (donc fer II). On titre soit potentiométrique, soit colorimétrique (ici les ions permanganates sont violets alors que les ions manganèse ne le sont pas). On fait un contrôle qualité finalement.}



\paragraph{Traitement du résultat, incertitude}
\begin{equation}
    u\left(\left[Fe^{2+}\right]\right)=\left[Fe^{2+}\right] \sqrt{\left(\frac{u\left(V_{e q}\right)}{V_{e q}}\right)^{2}+\left(\frac{u\left(\left[MnO_4^{-}\right]\right)}{\left[MnO_4^{-}\right]}\right)^{2}+\left(\frac{u\left(V_{0}\right)}{V_{0}}\right)^{2}}
\end{equation}
\noindent avec $V_0$ le volume prélevé de solution de fer.


\transition{\noindent\underline{Transition 2} : Une solution contenant les deux espèces d'un couple rédox définit un potentiel. Or, en cours de physique, on a déjà pu évoquer qu'une différence de potentiel entre deux zones de l'espace pouvait engendrer un déplacement d'électrons des plus hauts vers les plus bas potentiels. C'est le principe des piles que nous allons voir dans la suite.}


\section{Les piles} (si c'est l'élément imposé, sinon on est fait une ouverture)
\definition{Une \textbf{pile} est un dispositif susceptible de fournir de l'énergie électrique (circulation d'électrons) à un circuit interne. Elle est constituée de \textbf{deux demi-piles} contenant chacun les deux membres du couple oxydant/réducteur. Dans de nombreuses situations, il est nécessaire de séparer physiquement les espèces chimiques des deux demi-piles. Ainsi la circulation des électrons est assurée dans le circuit par un \textbf{pont salin} qui permet la conservation de l'électroneutralité dans les deux demi-piles lors de la circulation des électrons chargés négativement d'une demi-pile à l'autre. Un pont salin contient des ions qui diffusent d'une demi pile à l'autre (NB : les ions sont piégé dans un gel ou un verre poreux qui empêche le mélange par convection).
Une \textbf{électrode} est un système constitué de deux phases conductrices en contact pouvant être le siège de transfert de charges. Ces deux phases diffèrent par la nature des porteurs de charges : dans une phase la conduction est assurée par les électrons (métal, graphite), dans l'autre phase la conduction est assurée par des ions : il s'agit d'un électrolyte. }
Dans une demi-pile, il s'agit de la réduction de l'espèce chimique d'intérêt qui capte des électrons. Cette demi-pile représente la cathode (pôle + ). De la même manière, la demi-pile dans laquelle la réaction qui a lieu est l'oxydation du couple considéré est appelée l'anode (pôle -).

\bluebox{Pile Daniell}{On la présente. On branche un voltmètre entre les deux demi-piles, on montre qu'il y a bien une différence de potentiel entre les deux. On définit alors la tension à vide.}

\definition{La \textbf{tension à vide} ou encore \textbf{force électromotrice} est la valeur limite de la différence de potentiel entre les deux demi-piles en l'absence de courant dans le circuit. (on fait une mesure de la pile que l'on étudie).}
On peut retrouver le potentiel à vide de la pile théoriquement grâce à l'équation du potentiel de Nerst associé à l'équation : $\ce{Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu}$. 

\begin{itemize}
    \item $E_{Z n}=E^{\circ}\left(Z n^{2+} / Z n\right)+\frac{R \cdot T}{2 . F} \ln a\left(Z n^{2+}\right)$ avec $E^{\circ}\left(Z n^{2+} / Z n\right)=-0,76 \mathrm{~V}$
    \item $E_{C u}=E^{\circ}\left(C u^{2+} / C u\right)+\frac{R . T}{2 . F} \ln a\left(C u^{2+}\right)$ avec $E^{\circ}\left(C u^{2+} / C u\right)=+0,34 V$
\end{itemize}
\begin{itemize}
    \item mouvement des électrons
    \item sens du courant
    \item mouvement des ions dans le pont salin
    \item demi-équation à chaque borne
    \item bornes de la pile et leur nom
\end{itemize}


\remarque{On peut mesure pour différentes concentrations de Cu(II) la fem et faire la comparaison entre théorie et expérience. \cite{fosset_chimie_tout_en_un_MPSI_2019}, p.546}

Le transfert d'électrons a lieu tant qu'il existe une différence de potentiel entre les deux demi-piles. La pile est considérée usée lorsqu'il n'y a plus de courant qui circule car la différence de potentiel entre les deux demi-piles est nulle. 
C'est ainsi que l'on a défini \textbf{la capacité d'une pile}. Cette dernière correspond à la quantité d'électricité qui a circulé dans le circuit extérieur entre le début du fonctionnement de la pile et son équilibre. 

\bluebox{Calcul capacité de la pile Daniell }{On fait le calcul en pesant ? }












\section*{BO}
\begin{figure}[b]
    \centering
    \includegraphics{LC/LC-05-Oxydants et réducteurs/BO_term_SPCL.png}
    \caption{spcl}
\end{figure}
\begin{figure}[b]
    \centering
    \includegraphics{LC/LC-05-Oxydants et réducteurs/BO_term_SPCL_2.png}
    \caption{spcl}
\end{figure}
\begin{figure}[b]
    \centering
    \includegraphics{LC/LC-33-Oxydants-réducteurs (CPGE)/BO_MPSI.png}
    \caption{MPSI}
\end{figure}
\end{document}