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\title{LC06 : Chimie analytique quantitative et fiabilité}
\author{Nicolas Barros \and Abel Feuvrier}
\date{}

\begin{document}

\maketitle

\underline{Niveau:} Lycée - Terminale STL

\underline{Prérequis:} Dosage par étalonnage spectrophotométrique, Loi de Beer-Lambert, Dosage direct par titrage, suivi conductimétrique (1ère STL).


\tableofcontents

\section*{Introduction}


\textit{La présence d'espèce chimiques dans les produits de la vie quotidienne sont réglementées par un ensemble de normes et règles. Par exemple, l'eau du robinet est soumise régulièrement à un ensemble de tests pour évaluer sa dureté, et la concentration en Plomb. Mesurer quantitativement une grandeur et estimer la fiabilité du résultat obtenue revêt donc une grande importance du point de vue scientifique (approche critique d'un résultat, estimation quantitative de la précision d'un protocole), mais également sociétal (application de normes sanitaires, contrôle de la qualité d'un produit).}




Problématique : on a une solution S de Cu$^{2+}$ (on l'a vraiment sur la paillasse). L'ion Cu$^{2+}$, sous la forme de sulfate de cuivre, forme le principe actif de la bouillie bordelaise: un fongicide largement utilisé en agriculture biologique et par les particuliers. Cependant son utilisation pose des problèmes de contamination des sols. On peut imaginer que cette solution modélise de l'eau relevée à proximité d'une zone d'épendage. Comment déterminer sa concentration ? Comment estimer la fiabilité du résultat ?

\textit{Le fil conducteur de notre leçon sera donc la détermination de la concentration de cette solution à travers deux méthodes expérimentales et un traitement des incertitudes associées}

\section{Méthodes expérimentales}

Quelles méthodes peut on utiliser pour effectuer des mesures quantitatives en chimie, notamment sur la mesure de la concentration en une certaine espèce d'une solution ? On utilise des méthodes de dosage, qui peuvent se diviser en deux catégories: les dosages par étalonnage et les dosages par titrage.
Principe du dosage par étalonnage: comparaison d'une grandeur physique caractéristique de la solution à la même grandeur physique mesurée pour des solutions équivalentes.

Un dosage a pour but de déterminer avec la plus grande précision possible la concentration d'une espèce chimique dissoute en solution.

\subsection{Dosage par étalonnage}

Un dosage par étalonnage a pour but de déterminer la concentration d'une espèce en solution en comparant une grandeur physique caractéristiques à celles d'étalons de concentration connue.


important: grandeur physique dans un domaine de validité linéaire !


Loi de Beer-Lambert: \textit{Vu en 1ère, afficher schéma}
\begin{equation}
A = k \times l \times C
\end{equation}

$\epsilon$ : coefficient d’extinction molaire en L.mol$^{-1}$.cm$^{-1}$

$l$ : épaisseur de la cuve en cm

$C$ : concentration molaire en espèce colorée en mol.L$^{-1}$

La solution de Cu$^{2+}$ ici présente est colorée. On peut donc mesurer son absorbance à l'aide d'un spectrophotomètre, et la comparer à une droite d'étalonnage réalisée à partir de plusieurs échantillons de concentration connue. \textit{Montrer la gamme de solutions étalon sur la paillasse}

\textit{Manip 1:
Parler du pic d'absorption deu Cu$^{2+}$. Solutions diluées étalons préparées en avance, éventuellement avec ajout d'ammoniac. On projette une courbe d'étalonnage réalisée à l'avance, qu'on complète"en direct" (un point, pour montrer une dilution et insister sur l'importance de telles démarches dans le cadre de la chimie analytique en général). On explique le principe du dosage, on mesure l'absorbance de la solution S et on en déduit une première valeur de sa concentration. On précise qu'on fera les incertitudes plus tard. Si y a le temps: effectuer une dilution pour rajouter le point.}

Autre possibilité de dosage par étalonnage: le dosage par conductimétrie.

Loi de Kohlrausch: \textit{Analogie.Activité documentaire, exemple du sérum physiologique}

\begin{equation}
\sigma = \sum _{i} \lambda_{i} \times C_{i}
\end{equation}

$\sigma$ : la conductivité de la solution en S.m$^{-1}$

$\lambda_{i}$ : la conductivité ionique molaire de l'ion i en S.m$^{2}$.mol$^{-1}$

$C_{i}$ : concentration molaire en espèce colorée i en mol.m$^{-3}$

Hypothèses: 
 
Présentation de la loi de Kohlrausch par analogie: la conductivité de la solution est proportionelle a la concentration en ions. Cependant, plusieurs ions peuvent cohabiter. (on peut dire qu'elle pourra être présentée en détail lors d'une activité documentaire, par exemple sérum physiologique).

La présence de plusieurs solutions colorées, ou de plusieurs ions complexifie les dosages par étalonnage. Les dosages par étalonnages ne sont donc pas adaptées à toutes les situations. On cherche alors à quantifier la concentration d'une espèce grâce à une réaction chimique précise ne ciblant qu'une espèce de la solution. C'est le principe des dosages par titrage.

\subsection{Dosage par titrage}


\subsubsection{Principe}

Définition dosage par titrage: UNE réaction chimique quantitative, totale, rapide et unique associée à une ou plusieurs méthodes de suivi. 

Schéma générique (burette solution titrante de concentration connue, becher Solution A de concentration à déterminer), on introduit la notion d'équivalence et comment on peut en déduire une concentration.

Exemple: Dosage d'une solution de Sulfate de cuivre avec HO$^{-1}$


\ce{4 Cu^2 (l) + + 6HO^- (l) + SO4^2- (l) -> Cu4SO4(OH)6 (s)}


\subsubsection{Méthodes de suivi}

On explique le principe des méthodes colorimétrique, pH-métrique et conductimétrique (on mentionne éventuellement que la potentiométrie sera traitée ultérieurement, dans une activité documentaire ou autre). 

\textit{Manip 2: On effectue le titrage de la solution S de Cu$^{2+}$ par HO$^{-}$ -précipitation-. Suivi: pH métrie, conductimétrie,indicateur coloré ? }


Faire le tableau d'avancement. Attention aux coefficients stoechiométriques !

On effectue le dosage et on traite les données, on obtient alors une deuxième valeur de la concentration de la solution.


On veut maintenant estimer la fiabilité du résultat.

\section{Fiabilité}

On compare qualitativement les incertitudes obtenues "graphiquement" sur le titrage par les différentes méthodes. On cherche à quantifier ces incertitudes.




\subsection{Incertitudes de type A}

On prend une série de valeurs de mesure. On doit mesurer la valeur moyenne $z_{m}$ et l'écart type de la moyenne. 
Pour un ensemble de mesure $z_{1}$ ,  $z_{2}$ , $z_{3}$.... $z_{n}$

\begin{equation}
z_{m} =  \frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} z_{i}
\end{equation}




Calcul de l'écart-type (dispersion moyenne des valeurs de la distribution autour de la valeur centrale).
\begin{equation}
\sigma_{n-1} = \sqrt{\frac{1}{n-1} \sum _{i=1} ^{n} (z_{i} - z_{m})^{2}}
\end{equation}

A retenir: incertitude-type autour de la valeur moyenne:

\begin{equation}
u_{z_{m}, A} = \frac{\sigma_{n-1}}{\sqrt{N}}
\end{equation}


exemple sur notre ensemble de valeur:




\subsection{Incertitudes de type B}

definition
lecture de verrerie (distribution rectangulaire$

\section*{Conclusion et présentation du résultat}

On donne le résultat sous la forme d'un intervalle, et on propose un exemple concret illustrant l'importance d'une telle démarche (dosage du plomb dans l'eau, où de nombreuses entreprises donnaient une valeur aberrante par rapport à la valeur estimée rigoureusement).

\begin{figure}[h]
\begin{center}

\includegraphics[width=12cm]{schemarecap.eps}
\caption{Schéma bilan de la leçon}
\end{center}

\end{figure}
\begin{thebibliography}{1}
\bibitem{hachette}
Thierry Dulaurans, André Durupthy
\textit{Physique Chimie Ts- Enseignement spécifique} hachette éducation

\bibitem{Girard} 
Florence et Jérôme Girard
\textit{Chimie inorganique et générale: des expériences pour mieux comprendre}. 
De boeck




\end{thebibliography}


\end{document}