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\begin{document}

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\vspace{0.5cm}


\begin{center}

\vspace{1.5cm}

\rule[11pt]{5cm}{0.5pt}

\textbf{\huge LC29: Solubilité}

\rule{5cm}{0.5pt}
\vspace{1cm}\\
\text{\large Louis Usala et Julie Limonet}\\
\text{\small 16/11/21}
\end{center}

\textcolor{DarkOrchid}{Elément imposé :} "Illustrer à l'aide d'une réaction de précipitation un procédé de retraitement, de recyclage ou de séparation en solution aqueuse."

\section*{Extraits de programme }



\begin{figure}[p]
    \centering
    \subfloat[]{\includegraphics[scale=0.55]{LC/LC29 Solubilite MPSI/prgm_MPSI_Solubilite_1.png}}\\
    \subfloat[]{\includegraphics[scale=0.55]{LC/LC29 Solubilite MPSI/prgm_MPSI_Solubilite_2.png}}
    \caption{Extrait du programme de MPSI. \url{https://prepas.org/index.php?rubrique=53}}
    \label{programme}
\end{figure}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}[label=\ding{46}]
    \item Programme de MPSI
    \item \textit{Chimie tout-en-un MPSI-PTSI}, \textbf{Fosset, Baudin, Lahitète}, Dunod j'intègre
    \item Energies Renouvelables et Environnement, Bureau d'Etudes Industrielles \url{http://hmf.enseeiht.fr/travaux/bei/beiere/content/2015/dephosphatation-chimique}
\end{itemize}





\section*{Prérequis}
Leçon de MPSI
\begin{itemize}[label=\ding{43}]
    \item Constante d'équilibre
    \item Equilibres acidobasiques et titrages
    \item Diagramme de prédominance
\end{itemize}


\section*{Expérience}
\begin{itemize}[label=\ding{84}]
    \item illustration de mailles et détermination de compacités
\end{itemize}

\newpage

\tableofcontents

\section*{Présentation de la leçon}
Objectifs pédagogiques:
\begin{itemize}
    \item Introduire la notion d'équilibre hétérogène
    \item Aborder les notions de solubilité et de diagramme d’existence et leur utilisation
    \item Illustrer un procédé de séparation
    \item Découvrir une nouvelle méthode de caractérisation: le titrage par précipitation
    

\end{itemize}

Leçon abordée en deuxième partie d'année, afin d'avoir déjà vu les équilibres homogènes (réactions acide-base) en cours comme en TP. Les outils utilisés dans cette leçon (produit de solubilité, $pK_S$, diagramme d'existence) seront compris par analogie avec les outils déjà vus (constante d'équilibre, $pK_A$, diagramme d'existence). Cette leçon permet d'ajouter une méthode de titrage au répertoire des élèves et de les préparer à l'oxydoréduction, leçon nécessitant les diagrammes d'existence pour introduire les diagrammes potentiel-pH.

\section*{Introduction}

La leçon d'aujourd'hui concerne la solubilité. C'est un phénomène que l'on observe dans la vie de tous les jours. Quand on met du sel dans l'eau des pâtes, il passe de l'état solide à l'état de soluté en phase aqueuse. Mais si on en ajoute suffisamment, comme dans la mer morte, on sature la solution et une partie du sel reste sous forme solide. Quand une espèce existe ainsi dans deux phases différentes, on parle d'équilibre hétérogène. C'est le cas aussi dans une bouteille de coca où le dioxyde de carbone est réparti entre la pahse gazeuse et la phase aqueuse. Ces concepts sont aussi utilisés dans l'industrie. Le fer et l'aluminium, avec lesquels vous travaillerez en tant qu'ingénieur.es, sont souvent extraits d'une roche, la bauxite, et leur séparation utilise des notions de solubilité. Pour mieux comprendre ce protocole, nous devrons d'abord poser certains outils de chimie générale.

\section{Notions de solubilité}

\subsection{Equilibre de solubilité}

\textcolor{DarkOrchid}{Equation de solubilisation}\\
On s'intéresse à une réaction de \textcolor{DarkOrchid}{solubilisation}.

\begin{equation}
    Al(OH)_{3\ (s)}=Al^{3+}_{(aq)}+3\,HO^-_{(aq)}
\end{equation}

Si on la réalise dans le sens inverse, on parle de réaction de \textcolor{DarkOrchid}{précipitation}. C'est une réaction qui, a priori, est équilibrée. Notons que cet équilibre chimique fait intervenir des espèces de plusieurs phases distinctes. On l'appelle \textcolor{DarkOrchid}{équilibre hétérogène}. Comme à tout équilibre chimique, on associe à cette réaction une constante d'équilibre.\\

\textcolor{DarkOrchid}{Produit de solubilité}\\
C'est la constante d'équilibre de la réaction de solubilisation. Dans l'exemple précédent, il s'écrit
\begin{equation}
    K_S=Q_{r,\,eq}=\dfrac{[Al^{3+}]_{eq}[HO^-]^3_{eq}}{C^{o\ 4}}.
\end{equation}

De même que pour la constante d'équilibre, on lui associe un potentiel
\begin{equation}
    pK_S=-\log K_S  \quad ; \quad K_S=10^{-pKs},
\end{equation}
ce qui permet de travailler avec des grandeurs raisonnables et de comparer facilement les constantes d'équilibre.\\

Les réactions de solubilisation ressemblent aux réactions acido-basiques, mais il y a une différence majeure entre les deux: elles ne sont pas toujours équilibrées.

\subsection{Rupture d'équilibre}

\textcolor{DarkOrchid}{Condition d'existence du solide}\\

Si les concentrations en ions sont trop basses, le quotient réactionnel de la réaction de solubilisation $Q_r=\dfrac{[Al^{3+}][HO^-]^3}{C^{o\ 4}}$ est inférieur à la constante d'équilibre $K_S$. Il va donc tendre à augmenter et les concentrations en ions vont augmenter. Le solide va ainsi être solubilisé, éventuellement jusqu'à disparaître entièrement. On n'a alors plus d'équilibre. Si au contraire il y a assez de solide, la solution se sature en ions et il reste du solide pour faire l'équilibre. Pour quantifier ça, on définit la \textcolor{DarkOrchid}{solubilité $s$} comme la quantité de matière à insérer dans un litre de solution pour atteindre exactement la saturation. Attention, c'est une quantité de matière mais elle s'exprime en mol par litres. On relie la solubilité à la constante d'équilibre en remarquant qu'à l'équilibre, les concentrations des ions sont reliées entre elles:
\begin{equation}
    [Al^{3+}]_{eq}=s\quad ; \quad [HO^-]_{eq}=3s
\end{equation}
\begin{equation}
    K_S=\dfrac{s(3s)^3}{C^{o\ 4}}\quad ; \quad s=\dfrac{1}{3^{3/4}}K_S^{1/4}C^o.
\end{equation}

Le $pK_S$ contient toute l'information sur la solubilité d'une espèce en fonction de sa quantité, tout comme on avait vu que le $pK_A$ contient toute l'information sur la répartition d'une espèce entre sa forme acide et sa forme basique en fonction du $pH$. On avait alors utilisé un outil graphique très pratique: le diagramme de prédominance. Ici, on peut faire de même et définir un diagramme d'existence. Par exemple, pour l'aluminium, on peut voir les espèces qui existent dans un milieu en fonction de la concentration en hydroxyde. Le diagramme prend alors cette forme: c.f. figure \ref{fig:diagrammeAl}.
\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[scale=0.5]{LC/LC29 Solubilite MPSI/diagrammeAl.eps}
    \caption{Diagramme d'existence de l'aluminium en fonction de la concentration en hydroxyde. Le tracé est réalisé pour une concentration totale en espèce aluminium de 0.1M et la dépendance en $[HO^-]$ est reliée au $pH$ par le $K_e$.}
    \label{fig:diagrammeAl}
\end{figure}
Les zones des ions $Al^{3+}$ et $Al(OH)_4^-$ sont des zones de prédominance car ces espèces existent aussi dans les autres zones en étant minoritaires. La zone du solide $Al(OH)_3$ est une zone d'existence car ce solide n'existe pas ailleurs. Sur ce diagramme, on peut relier les délimitations des domaines aux constantes de solubilité. Par exemple, pour la première,
\begin{equation}
    K_S=\dfrac{[Al^{3+}]_{trace}[HO^-]_{fr}^3}{C^{o\ 4}}=0.1\dfrac{[HO^-]_{fr}^3}{C^{o\ 3}}
\end{equation}
\begin{equation}
    pH_{fr}=14+\log\dfrac{[HO^-]_{fr}}{C^{o}}=14+\log \left[ \left( \dfrac{K_S}{0.1} \right)^{1/3}\right]=3.3\ .
\end{equation}

(Si temps restant, introduction de l'effet d'ion commun et de la loi de modération.)

\section{Expérience: séparation de l'aluminium et du fer}

\subsection{Objectif}

La bauxite contient en grande partie des oxydes d'aluminium et de fer $Al(OH)_3$ et $Fe(OH)_3$. L'aluminium et le fer sont utiles dans l'industrie pour diverses applications métallurgiques. On cherche donc à les obtenir purs. Regardons les diagrammes d'existence de l'alumminium et du fer en fonction du $pH$. On observe que les deux espèces sont sous forme ionique à $pH$ faible, puis sous forme d'un hydroxyde solide. Cependant, l'aluminium se solubilise de nouveau en milieu basique. Cette zone est intéressante car elle nous permet d'avoir le fer dans le solide et l'aluminium dans la phase aqueuse. On peut les séparer en filtrant la solution. Puis on peut revenir en milieu neutre pour faire précipiter l'hydroxyde d'aluminium.

\subsection{Manipulation}

Verser 10mL d'une solution de nitrate d'aluminium $Al(NO_3)_3$ à 0.5M et de sulfate de fer (III) $Fe_2(SO_4)_3$ à 0.1M dans un bécher de 150mL. Agiter et ajouter de l'eau distillée de sorte que les électrodes de pH-métrie soient immergées. Ajouter de la soude à 1M jusqu'à atteindre $pH=13$. Observer l'apparition d'un précipité couleur rouille. Filtrer sur célite. Observer la récupération du précipité sur la célite et l'obtention d'une solution limpide incolore. Ajouter de l'acide sulfurique à 2M jusqu'à revenir à pH neutre. Observer l'apparition d'un précipité blanc. Ajouter du thiosulfate de sodium et observer que la couleur ne change pas, ce qui assure l'absence de fer dans le milieu.\\

La précipitation a montré son efficacité dans la séparation de deux espèces. Elle a aussi d'autres applications, notamment en titrage. Pour illustrer cette méthode, titrons la solution obtenue pour en déterminer la quantité d'aluminium.

\section{Titrage par précipitation}

\subsection{Attentes}
La réaction étudiée pour ce titrage est la réaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium
\begin{equation}
    Al^{3+}_{(aq)}+3\,HO^-_{(aq)}=Al(OH)_{3\ (s)}.
\end{equation}
Ce titrage est réalisé par un suivi pH-métrique. On se place en milieu acide pour bien observer le début du titrage et on titre 10mL de la solution mère par de la soude à 0.2M. On sait que les ions aluminium sont en concentration proche de 0.1M et que le pH est de 1.3 ce qui nous permet de tracer la courbe de titrage attendue avec dozzzaqueux.\\
On observe différentes phases sur cette courbe.
\begin{itemize}
    \item Entre 0 et 2.5mL, la soude titre l'acide et on observe le début d'un saut de pH.
    \item A 2.5mL, les ions hydroxyde sont assez concentrés pour réagir avec les ions aluminium et précipiter. A partir de là, tout ajout d'hydroxyde est transformé en précipité et la concentration en $HO^-$ ne varie presque pas, d'où un \textcolor{DarkOrchid}{palier de $pH$}. On appelle "\textcolor{DarkOrchid}{point anguleux}" le premier point de ce palier, étant donné sa forme.
    \item Quand presque tous les ions aluminium sont consommés, l'hydroxyde augmente fortement, d'où un saut de $pH$ en fin de titrage.
    \item On pourrait observer un second point anguleux dans l'autre sens quand le précipité se solubilise de nouveau, mais la réaction n'est pas assez favorisée.
\end{itemize}


\subsection{Manipulation}

Prélever 10mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 0.1M. Y ajouter 5mL d'acide sulfurique $H_2SO_4$ à 0.05M et 35mL d'eau distillée (on contrôle le volume pour déterminer le $K_S$ et on cherche à tremper les électrodes). Titrer par la soude à 0.2M en multipliant les points autour de 2.5mL et 17.5mL. Aller jusqu'à 25mL.

\subsection{Détermination du pKs}

Cette détermination se fait grâce au point anguleux. Ce point correspond à l'apparition du premier grain de précipité. On peut donc considérer que la concentration en ions aluminium est encore la concentration totale: $[Al^{3+}]=[Al^{3+}]_0$. De plus, on connaît la concentration en ions hydroxyde grâce au pH: $[HO^-]_{anguleux}=10^{-14+pH}$. On détermine ainsi la constante de solubilité.

\begin{equation}
    K_S=\dfrac{[Al^{3+}]_0[HO^-]^3_{anguleux}}{C^{o\ 4}} \quad ; \quad pK_S=-\log K_S
\end{equation}

Attention à bien prendre en compte les effets de dilution pour exprimer la concentration en ions $Al^{3+}$.



\section{Questions}
\section{Commentaires}
\end{document}