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}


\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de chimie 07 &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{LC07 : Evolution spontanée d'un système chimique}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 
Lycée

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/prog1.png}
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/prog2.png}
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/prog3.png}
    \caption{Suite du programme : comparer la force des acides et des bases : possible de faire un lien. Ensuite c'est forçage d'une réaction redox comme dans les piles (avec un courant), ce qui sort un peu du thème, même si des liens sont faisables.}
\end{figure}

\section*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item \href{https://www.lelivrescolaire.fr/page/15114905}{https://www.lelivrescolaire.fr/page/15114905}
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
\begin{itemize}
    \item réactions redox
    \item réactions acide-base
    \item 
\end{itemize}


\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}

Jusqu'à présent, en chimie, on a :
\begin{itemize}
    \item D'abord constaté que des réactions n'étaient pas totales : il existe un équilibre chimique.
    \item On s'est ensuite intéressé.es à la cinétique des réactions, et on a décrit certaines réactions en plusieurs étapes.
\end{itemize}

Aujourd'hui, on va apprendre à déterminer l'évolution d'un système chimique, c'est-à-dire : prévoir l'équilibre chimique, savoir quand il intervient et dans quel état le système se trouvera à ce moment là ; et donc, à partir de conditions initiales données, savoir comment le système va évoluer. Cela nous permettra notamment de connaître la faisabilité d'une réaction, et nous aidera dans le choix d'une voie de synthèse plutôt qu'une autre.

\section{Transformation et évolution d'un système chimique}

\subsection{Définition}

\textbf{Un système chimique} : La mise en contact d'espèces chimique dans un même milieu à température T et pression P, forme un système chimique.



On peut avoir deux cas possible :
\begin{itemize}
    \item Une des espèces disparaît (par exemple si je met du sel dans l'eau, le sel solide disparaît). On dit alors que la réaction est \textbf{totale}
    \item Il y a coexistence des espèces (si je rajout encore la dose de sel parce que j'aime les pates vraiment salée, il y a cohexistance entre le solide et le liquide)
    On dit alors que la réaction est \textbf{non totale}
\end{itemize}

\begin{tcolorbox}
On a vu les réactions acide-base. Pour mettre en évidence qu'une réaction n'est pas totale, on prend une solution d'acide acétique à 1 mol/L. Si la réaction est totale, on a pH=0. On mesure : ce n'est pas le cas! Une partie de l'acide a effectivement réagit, mais pas tout. On dit qu'on est à l'équilibre entre les 2 formes acide et basique de l'acide ethanoïque.
On mesure pH = 2.25. $pH = pK_a + \log \frac{\qty[A^-]}{\qty[AH]}$ donne : $\log\frac{\qty[A^-]}{\qty[AH]} = 4.8 - 2.25 = 2.55$.
\end{tcolorbox}

Dans le cadre du programme, on va se limiter aux solutions aqueuses. Parfois, des solides et des gaz peuvent intervenir, mais on considère qu'ils quittent la phase aqueuse.


\subsection{Equilibre d'un système}

Quand la réaction est non totale, on met une double flèche entre les réactifs et les produits : 
\begin{chemmath}
AcOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons AcOO^-_{(aq)} + H_3O^+
\end{chemmath}

Cela signifie que la réaction peut se faire dans les deux sens ! 

\begin{tcolorbox}
On rajoute de l'acide (pas éthanoique), le pH augmente. On peut remonter à la concentration en acide acétique via $pH = pK_a + \log{\frac{\qty[AcOO^-]}{\qty[AcOOH]}}$. Elle a augmenté.
\end{tcolorbox}

On parle de sens direct quand cela va dans le sens où on a écrit notre équation et indirect dans l'autre sens :

\begin{center}
    Sens direct : \chemform{AcOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightarrow AcOO^-_{(aq)} + H_3O^+} \\
    Sens indirect : \chemform{AcOO^-_{(aq)} + H_3O^+ \rightarrow AcOOH_{(aq)} + H_2O_{(l)}}
\end{center}

A l'échelle microscopique en réalité la réaction a lieux en permanence dans les deux sens. On a un équilibre dynamique. 


\textbf{Equilibre chimique :} Les concentrations(macroscopique) sont constant, mais microscopiquement les deux réaction se compensent. Pour reprendre ce qu'on a vu en cinétique, cela revient à dire que les deux réactions ont la même vitesse.

\textbf{Analogie possible : plein de gens sortent et rentrent simultanément de la ville de Paris, et le nombre de personnes dans l'enceinte de la ville peut rester constant malgré ça.} 

Comment caractériser un état résultant d'une transformation non totale?

On définit le taux d'avancement comme le rapport entre l'avancement final et l'avancement maximal : 
$$\tau = \frac{x_f}{x_{max}}$$
avec $x_f$ et $x_{max}$ en mol.

Il y a 2 possibilités :

\begin{itemize}
    \item $\tau=1$ La réaction est totale
    \item $\tau <1$ la réaction est non totale
\end{itemize}

Par exemple en faisant un tableau d'avancement j'ai :

\begin{table}[!h]
    \centering
    \begin{tabular}{c|ccccccc}
      SI{}{mol}  &\chemform{AcOOH_{(aq)}}  & $+$ & \chemform{H_2O_{(liq)}} & $\rightleftharpoons$ & \chemform{AcOO^-_{(aq)}} & $+$ & \chemform{H_3O^+_{(aq)}} \\
        \hline
         Etat initial & $n_0 = 1$ & & / & & 0 & & 0\\
         Etat final &$ 0.5$ & & / & & $0.5$& & 0.5\\
    \end{tabular}
\end{table}

On remarque que l'avancemenet maximal est $x_{max} =1$mol, mais que l'avancement final est $x_f = 0.5$mol.
On a donc $\tau = 0.5$.


\remarque{On a vue qu'un système chimique pouvait être à l'équilibre. Mais comment les concentration à l'équilibre sont elles déterminé et comment évolue le système si on modifie une concentration ? }

\section{Évolution spontanée et quotient réactionnel}

Dans cette partie on va réinvestir les notions d'acides bases.

On va tout au long de cette parti s'intéresser a l'acide éthanoïque, présent dans le vinaigre par exemple.


On veux se donner un critère d'évolution spontané d'un système
\subsection{Quotient réactionnel}

Considérons l'équation formelle suivante  : 
\begin{chemmath}
2A  + B +S_{solvant}\rightleftharpoons 3C +D+E_{solide}
\end{chemmath}
Pour un système donné, on peut définir à tout instant (si les concentration sont bien définies) le quotient réactionnel : 
$$Q_r = \frac{\qty([C]/C^\circ)^3[D]/C^\circ}{\qty([A]/C^\circ)^2[B]/C^\circ}$$

Pour s'en rappeler, c'est $$Q_r = \frac{\text{produits}^{\text{coef. stoechio.}}}{\text{réactifs}^\text{coef. stoechio.}}$$

\textbf{Remarque}
\begin{itemize}
    \item $Q_r$ est définit à tout temps.
    \item On adimensionne les concentrations à l'aide de $C^\circ$ : comme on multiplie et divise des quantités sans dimensions, $Q_r$ n'a donc pas de dimension.
    \item Le solvant ou les solide n'apparaissent pas dans le quotient réactionnel. La raison ? c'est parce qu'en réalité le quotient réactionnel est définit comme le rapport des activité et que pour des solution assez dilué on peut assimiler la concentration à l'activité et que pour un solide ou un solvant l'activité vaut 1 (car on les considère comme seuls dans leurs phases). De plus on ne parle pas de pression partielle au lycée. 
\end{itemize}

Très bien mais c'est un peu abstrait alors prenons le cas de l'acide éthanoïque :

\begin{chemmath}
C_2H_4O_2 + H_2O \rightleftharpoons C_2H_3O_2 ^-+ H_3O^+
\end{chemmath}
on peut définir le quotient de réaction : 
$$Q_r = \frac{[\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2 ^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{C}_2\text{H}_4\text{O}_2]C^\circ}$$

\remarque{Transition\\
Mais vous vous dites certainement que cela ressemble beaucoup à la constante d'acidité que l'on a définit dans le cours acide base. Mais attention !!! ce n'est pas la même chose.}

\subsection{Constante d'équilibre}

Il y a une différence fondamentale entre constante d'acidité et quotient réactionnel. La constante d'acidité est une constante : sa valeur ne dépend que de la température. Elle s'exprime en fonction des concentrations des constituants \textit{à l'équilibre}. Le quotient réactionnel est un nombre que l'on peut calculer à tout instant, et notamment hors équilibre ; sa valeur est uniquement donnée par les concentrations des constitutants à un instant donné.

 Nous avons dans la partie acide base que l'on définissait la constante d'acidité comme $$Ka = \frac{[A-]_{eq} [H^+]_{eq}}{[AH]_{eq}C^\circ}$$
Dans le cas de l'acide acétique on a donc :
$$Q_r = \frac{[\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2 ^-]_{eq}[\text{H}_3\text{O}^+]_{eq}}{[\text{C}_2\text{H}_4\text{O}_2]_{eq}C^\circ}$$

Le lien entre $K$ et $Q_r$ existe à l'équilibre : leurs expressions sont les mêmes à l'équilibre chimique du système.

donc dans l'exemple formel on a :
$$K = \frac{\qty([C]_{eq}/C^\circ)^3[D]_{eq}/C^\circ}{\qty([A]_{eq}/C^\circ)^2[B]_{eq}/C^\circ}$$


On va dire que la réaction est totale si $K\gg10^3$. C'est un critère arbitraire. Interprétons-le dans le cas d' un acide : on prend un bécher d'eau distillée et on y ajoute un acide AH. Les concentrations à l'équilibre sont données par :
$$K_a = \frac{\qty[A^-]\qty[H_3O^+]}{\qty[AH]C^\circ}$$

La réaction étant \chemform{AH + H_2O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+}, on sait que les concentrations en \chemform{A^-} et \chemform{H_3O^+} sont les mêmes, si on néglige les \SI{1e-7}{mol/L} présents au départ.

Si $K_a \geq 10^3$, alors $\qty[A^-]\qty[H_3O^+] \geq 10^3 \qty[AH] C^\circ$ donc $\qty[A^-]^2 \gg \qty[AH] C^\circ$.



\textbf{Attention, cela dépend des coefficients stoechiométriques...}


Il nous faut donc pouvoir déterminer $K$. Prenons l'exemple de l'acide éthanoïque
\begin{tcolorbox}
Détermination de $K_a$ de l'acide éthanoique : 
\\
Soit mesure pH métrique (lecon acide bases), soit mesure conductimétrique (mais il faut étalonner le conductimètre) ou manipe de la dilution d'oswald de la lecon optimisation de synthèses
\end{tcolorbox}

\subsection{Sens d'évolution}


On peut toujours calculer le quotient réactionnel d'un système. Si on se rend compte que ce quotient réactionnel est plus petit que la constante d'équilibre (qui est elle une constante définit qu'à l'équilibre) alors on sais que le système pour arriver à l'équilibre va augmenter son $Q_r$ Pour se faire il doit augmenter la concentration des espèces au numérateur et diminuer celle au dénominateur. Ceci correspond à aller dans le sens directe de la réaction.


Inversement si on se rends compte que $Q_r>K$ alors le système va évoluer dans le sens indirecte


\textbf{Attention :} Spontané ne veux pas dire rapide. Par exemple si je prends l'exemple d'un cloue que je met dans l'eau, il va y avoir corrosion spontanné, c'est à dire, dans ce cas, que de la rouille va apparaitre, pourtant, cela va mettre du temps a se mettre en place.

\remarque{Transion:\\
On a vu qu'une réaction que pour savoir le sens d'évolution spontanné d'une réaction il fallait comparer les quotient réactionnel à la constante de réaction. Peut on l'appliquer dans le cas d'une pile ?}

\section{Application : Pile}


\subsection{Description et observations}

Commençons par s'intéresser à la pile.

Une description générale d'une pile fait ressortir les aspect principaux : 
\begin{itemize}
    \item Asymétrique : Il y a un pôle "plus" et un pôle "moins".
    \item Il ne faut pas jeter les piles à la poubelles une fois déchargées.
\end{itemize}

On va essayer de comprendre cela avec ce que l'on a compris de l'évolution spontanné.
Pour cela on va utiliser un exemple de pile : la pile Daniell \textit{Pourquoi la pile Daniell ? Car c'est un exemple historique (1836), et puis c'est pas trop compliqué pour commencer :)}

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.4\textwidth]{images/Pile_Daniell.pdf}
    \caption{Schema de principe de la pile Daniel (source De la salle)}
    \label{rr}
\end{figure}

On représente schématiquement les piles de la manière suivante : 
$$- Zn_(s)|ZnSO_{4(aq)}||CuSO_{4(aq)}|Cu +$$

Commençons par du vocabulaire : \\
La pile dans son ensemble est appelé \textbf{Cellule électrolytique}. Elle est constitué de deux demi-piles ou \textbf{électrodes} (conducteur électrique + bain électrolytique(solution)) reliées par un pont salin.


Quand je ferme le circuit avec le pont salin, on observe que du courant passe dans la pile !! 


\begin{tcolorbox}
Montage de la pile Daniel Cachau Expérience de la famille Red-Ox page 243 (540.76/CACH).\\
On met un ampère mètre et un voltmètre pour placer le sens du courant et de la tension. (surtout le courant ici)
Les deux solutions sont à 0.1 mol/L

\end{tcolorbox}

\textbf{On a donc une réaction d'oxydoréduction spontané ! } La pile met a profit une réaction chimique spontané pour convertir de l'énergie chimique en électrique.
La pile ne nous intéresse uniquement lorsqu'elle n'est pas à l'équilibre. En effet c'est sont évolution spontané vers l'équilibre que l'on utilise pour faire de l'électricité


C'est bien une réaction d'oxydoréduction, car il y a un échange d'électrons. Mais quelle est la réaction mis en jeu ?

\begin{itemize}
    \item On observe qu'au pôle + il y a : $Cu^{2+}$ $SO_4^{2-}$, et $Cu$, du plus le courant sort de cette électrode, donc les électrons y arrives :   on a donc la réaction $$Cu^{2+}+2e^- \rightarrow Cu(s)$$
    C'est donc une réduction. Cette électrode est appelé la cathode.
    \item Avec le même raisonnement on trouve que $$Zn\rightarrow Zn^{2+} + 2 e^-$$
    Cette éléectrode est appelé l'anode. \textit{Pour s'en rappeler : Anode et Oxydation commencent par des voyelles, Cathode et Réduction par des consonnes}.
\end{itemize}




On peut alors déduire l'équation bilan :
$$Cu^{2+}+Zn(s)\rightarrow Cu(s)+  Zn^{2+} $$



On a dit que la réaction était spontané, mais peut on quantifié un peu plus tout cela ?



(Le pont salin sert à fermer électriquement le circuit. Cependant il est à noter que ce sont des ions qui y circulent, pas des électrons.\textit{(Le plus souvent, on imbibe du papier d'une solution concentrée (1 mol/L) de \chemform{KNO_3})})


\subsection{Capacité d'une pile}


Tout d'abord, il nous faut calculer le quotient de réaction à l'état initiale (les deux concentrations des solution sont égales au début): 
$$Q_r = \frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]} = 1$$

Il nous faut le comparer à la constante de réaction $K$

\textit{Remarque : calcul de la constante de réaction : $\Delta_rG^\circ = -nF\Delta E = 2F\Delta E^\circ = -RT\ln(K^\circ)$. Avec $\Delta E^\circ $ déterminé grâce aux potentiels standards des couples : $\delta E^\circ =1.1 $V. Donc $$K = \exp(\frac{2F\Delta E^\circ}{RT}) = 1.7\times 10^{37}$$ 
Car $E^\circ(Cu^{2+}/Cu) = 0.34$V et $E^\circ(Zn^{2+}/Zn) = -0.76$V}

Je vous donne la valeur de la constant de réaction : 
$$K = 1.7\times 10^{37} >> 10^3$$

Ce que cela veux dire c'est que notre réaction va être totale. En effet, pour être à l'équilibre, il faut que la concentration dans le becher \chemform{Cu^{2+}} soit $10^{37}$ plus grand que celui de \chemform{Zn^{2+}}. C'est astronomique... Globalement on dit qu'à la fin il ne restera plus de \chemform{Cu^{2+}}.

On peut alors déduire la capacité de la pile :

La capacité $Q$ d’une pile correspond à la quantité d’électricité (charge en coulomb) qui a circulé dans le circuit extérieur entre le début de fonctionnement de la pile et son équilibre chimique ($\Delta E = 0$).\\

\textbf{Attention aux collision de notation.... il faut bien mettre un indice r pour les quotient réactionnel, pour ne pas confondre à la fin avec la capacité de la pile.}


Ici on a $Q = 2F x_{max}$. On fait un tableau d'avancement, on observe que $Cu^{2+}$ est le réactif limitant.

Donc en prenant $c = 1,00\times 10^{-1}$mol/L et $V= 200$mL on obtient : $Q = 2FcV = 3860 C = 1.07 Ah$. Capacité pile AAA : $Q = 1250 mAh$ (source Wiki). 1Ah = 3600C.

\remarque{Une pile AAA est une pile alcaline : l'électrolyte est un élément alcalin. Les modèles les plus courants sont \chemform{Zn-MnO_2} ou \chemform{Li-MnO_2}. La pile \chemform{Zn-MnO_2} est appelée "pile alcaline" tout court. Ces 2 modèles ont remplacé la pile Leclanché dans l'usage domestique. \textit{Tout ça c'est juste pour répondre aux questions.}}



\section*{Conclusion}
Nous avons revue que les réactions pouvait être totale ou non totale. Nous avons préciser cela en considérant que l'équilibre était dynamique à l'échelle microscopique. Cela nous a alors amener à nous questionner sur la détermination du sens d'évolution spontané d'un système et de son état final. Nous avons alors mis place des outils, le quotient réactionnel et la constant de réaction qui nous permettent de déterminer le sens d'évolution spontané d'un système. Nous avons alors pu mettre cela à profit dans les piles. En effet, l'étude de la constante de réaction nous annonce une évolution spontanés totale de la réaction. Ceci nous permet de convertir efficacement de l'énergie chimique en électrique. Nous avons alors pu caractériser la capacité d'une pile.

Pour revenir sur la première définition de la leçon, nous avons vue qu'un système chimique conssitait à la mise en contacte d'espèce. Dans le cas d'une pile, elle nous intersse uniquement lorsqu'elle n'est pas à l'équilibre. En effet c'est sont évolution spontané vers l'équilibre que l'on utilise pour faire de d'électricité. Quand la pile est à l'équilibre, alors, on ne peut plus en sortir de l'electricité. Attention cependant, cela signifie simplement que le système à trouver un équilibre et non pas qu'il n'y a plus rien dans la pile... Au contraire une pile usagé contient des métaux lourd. C'est pour cela qu'il ne faut pas jeter les piles à la poubelle.



\section{Annexe}
Idée brouillon de la leçon:
 intro : but: comprendre l'energie qui est contenue dans une pile. Dans une pile il y a une réaction acide base. C'est la réaction chimique qui nous permet de ressortir de l'énergie. Pour comprendre ce qu'il se passe il faut commencer par bien définir ce qu'est un équilibre chimique. Pour cela on prend un exemple simple coloré (le faux sang). : partie 1 (définition, réaction totale et non totale) transition : On a vu qu'il existait des réaction totale et non totale, comment connaitre alors l'état final de notre système (car on en a besoin pour savoir quelle énergie contient notre pile) partie 2 (on se base sur les connaisance d'acide base pour amener la notion de quotient réactionnel et on calcul un pKa , on compare ensuite Q et Ka) transition :  on a vue dans quel sens évolué spontanémnet les systèmes : on peut l'appliquer à la pile :  Partie 3 (la pile, on présente, on donne le K (c'est donc total), on calcul le Q initial (pour bien comparer),  on peut alors calculer la capacité de la pile) Conclusion : on a vu comment déterminer l'évolution spontané d'un système, on la appliquer à la pile qui met en jeu une réaction spontané qui nous permet de récupéré de l'electricité

\end{document}

