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}


\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de chimie 16 &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{Solide cristallins}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 
CPGE (MPSI)

\section*{Programme}

\begin{figure}[!h]
    \centering
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/prog1.png}
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/prog2.png}
    \caption{MPSI}
\end{figure}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item BUP \href{http://bupdoc.udppc.asso.fr/consultation/article-bup.php?ID_fiche=21760}{http://bupdoc.udppc.asso.fr/consultation/article-bup.php?ID_fiche=21760}
    \item Fosset MPSI page 303
    \item \href{http://tsiphysique.free.fr/pdf/fdc_chimie/COURS_CHIM_4.pdf}{http://tsiphysique.free.fr/pdf/fdc_chimie/COURS_CHIM_4.pdf}
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}


\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item \href{https://www.youtube.com/watch?v=UBIQUxOGEOU}{Recalescence du fer (cliquable)}
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}

Nous avons jusqu'à présent essentiellement étudié les phases liquide et gazeuse de la matière. En effet, pour réaliser des expériences, la plupart du temps on s'est atteler à dissoudre nos solides avant de les faire réagir. Ici nous allons plus spécifiquement nous intéresser aux phases solide pour comprendre comment les décrire et quelles formes elles peuvent prendre en fonction des interactions permettant la cohésion des solides.

Tout d'abord, il existe plusieurs structures de solide : 
les \textbf{solides amorphes} ou vitreux (qui correspond à un état isotrope, sans structure périodique marqué, comme un liquide figé) et les \textbf{les solide cristallins} (qui correspondent à un assemblage régulier sur un large domaine. Ils sont caractérisé par un température de fusion nette et sont anisotrope électriquement et mécaniquement)

\begin{tcolorbox}
Expérience de Bragg\\
Diffraction des électrons sur un cristal. (je sais pas si c'est possible ou pas de le sortir en Chimie). C'est une manipulation ici purement qualitative. On expose simplement le fait que la structure périodique du cristal s'observe dans la figure de diffraction.
\end{tcolorbox}

Ici nous alors nous intéresser aux cristaux : Un corps solide dont les constituant sont assemblé de manière régulière.
\section{Modèle du cristal parfait}

\subsection{Décrire un cristal parfait}

\textbf{Solide cristallin :} solide constitué d'empilement régulier en deux ou trois dimensions d'atomes.

Le modèle du cristal parfait correspond aux hypothèses suivantes :
\begin{itemize}
    \item Les atomes sont considérés comme des sphères dures.
    \item L'empilement d'atomes est \textbf{infini}, \textbf{périodique} et \textbf{parfaitement ordonné}.
\end{itemize}

Ainsi, la périodicité se traduit par la répétition d'un \textbf{motif} sur un \textbf{réseau} : un motif est un enchaînement d'atomes de base, qui permet de retrouver tout le cristal par translation. Le réseau est le support géométrique de ces translations. \textit{Il faut accompagner ces définitions de dessins.}

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.6\textwidth]{images/Réseau.png}
    \caption{Exemple de structure 2D pour illustrer les notions}
\end{figure}

On définit alors les \textbf{n\oe{}uds du réseau} : ce sont les extrémités de vecteurs de même origine réalisant les propriétés de symétrie du réseau. Ces vecteurs sont définis par : $\vb R = u \va a + v \va b + w \va c$, avec $(u,v,w)$ des entiers relatifs et $\va a, \va b, \va c$ des vecteurs non coplanaires, appelés vecteurs de base. Les vecteurs de base définissent une région de l'espace appelée \textbf{maille}. La maille possède les mêmes propriétés de symétrie que le réseau, et contient le motif.

On caractérise un cristal par un réseau et un motif : à l'aide du réseau, on répète périodiquement le motif dans l'espace, ce qui donne le cristal.

\subsection{Etude d'une structure cristalline : le CFC}

Le réseau cubique face centré (CFC) est une structure cristalline particulière.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{images/CFC.png}
    \caption{CFC}
\end{figure}
Cette maille est importante car on la retrouve dans de nombreux cristaux (le cuivre, gaz noble avec des liaisons moléculaires) mais également parce que tous les outils que l'on va mettre en place pour la caractérisé pourront être appliquer à toute autre maille.

\begin{itemize}
    \item On définit les axes du réseaux comme un trièdre directe ($\va{a}$,$\va{b}$,$\va{c}$) tout trois de même norme.
    \item Le motif est constitué de 4 atomes : $\begin{pmatrix}
 0\\
 0\\
 0\\
\end{pmatrix}$
$\begin{pmatrix}
 0\\
 1/2\\
 1/2\\
\end{pmatrix}$
$\begin{pmatrix}
 1/2\\
 1/2\\
 0\\
\end{pmatrix}$
$\begin{pmatrix}
 1/2\\
 0\\
 1/2\\
\end{pmatrix}$
\end{itemize}

Ici on a représenté les atomes avec des points, cependant, nous rappelons que dans notre modèle du cristal parfait, les atomes sont des sphères dures. Ici on dit que l'on a un empilement ABCABC : \href{http://perso.ens-lyon.fr/pascal.wang/Agr\%c3\%a9gation\%20externe/LC/LC_17_Solides\%20cristallins\%20(CPGE)/empilement_abc_abc.html}{http://perso.ens-lyon.fr/pascal.wang/Agr\%c3\%a9gation\%20externe/LC/LC_17_Solides\%20cristallins\%20(CPGE)/empilement_abc_abc.html}


On voit alors que dans notre modèle les sphères dures sont en contact, quelle est la condition de tangence ?


Comme nous avons considéré des sphères dures, nous pouvons relier le paramètre de maille aux rayons des sphères. Chaque atome est tangent à son plus proche voisin qui est dans le cas du cubique face centré selon la diagonale d'une face. On a alors la condition  : 
$$\sqrt{2}a = 4R$$

Propriété du CFC :
\begin{itemize}
    \item \textbf{Nombre d'atome par maille} $N$: On compte le nombre d'atome qu'il y a par maille, mais il faut faire attention, car certains atomes sont présent dans plusieurs mailles. Aussi les atomes du centre des faces sont communs a 2 mailles donc on ne les compte que 1/2 fois chacun et pour les sommets il sont chacun commun à 8 mailles. $$N =8 \frac{1}{8}+6\frac{1}{2} = 4$$ 
    \item \textbf{Coordinance} : Nombre de plus proche voisin. Ici la coordinance vaut 12 : 4 avec le plan du dessus, 4 avec le plan au dessous et 4 dans le plan de l'atome considéré.
    \item \textbf{Compacité}:$C$ Quantifie le volume réel occupé par les atomes. En effet, quand on empile de sphères il y a toujours des trous. On définit la compacité (sans dimension) comme le rapport entre le volume pris par les sphères et le volume de la maille :
    $$C = \frac{N\frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}}\simeq 0.74$$
    \item \textbf{Masse volumique}: c'est une grandeur intensive donc indépendante du volume considéré, on peut donc la cacluler sur la maille. $$\rho = \frac{Zm_{atome}}{V_{maille}} = \frac{ZM}{N_a V_{maille}}$$
\end{itemize}

\begin{tcolorbox}
Application : Déterminer le paramètre de maille du cuivre (CFC) détermination expérimentale de $\rho$ au Pycnomètre ? \href{https://fr.wikipedia.org/wiki/Pycnom\%C3\%A8tre}{https://fr.wikipedia.org/wiki/Pycnom\%C3\%A8tre}\\
La masse volumique du cuivre : $\rho = 8,96 $ g·cm$^{-3}$ (20$\circ $C) et$M = 63,546$g/mol.  
$$a = \qty(\frac{NM}{N_a\rho})^{1/3} =  \qty(\frac{4\times 63.546}{6,022\times 10^{23} \times 8.96\times 10^{6}})^{1/3} = 3.61\times 10^{-10} m$$
\end{tcolorbox}



\subsection{Site intersticiel}

Il existe 2 types de sites intersticiels, appelés sites T et O.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = .3\textwidth]{images/site_OT.png}
    \caption{Position des sites T et O. Source : wikipédia.}
\end{figure}

\begin{itemize}
    \item Les sites O pour octaédrique : on en dénombre 4 par mailles : $1 + 12/4$. L'habitabilité d'un site est le rayon de l'atome le plus gros que l'on peut mettre dans le site, ca traduit sa taille. La tangence se fait selon les faces opposées du cube : $a = r + 2R_O + r$, où $r$ est le rayon de l'atome du réseau CFC. ON obtient : $r_O = \frac{1}{2} \qty(a-2r)$, et sachant que $\sqrt{2}a = 4r$ on aboutit à : $r_O = \qty(\sqrt{2} - 1) r$.
    \item Les sites T pour tétraedrique : on en dénombre 8 ($8 \times 1$) par maille, aux centres de chaque cube de côté $a/2$. La tangence s'effectue selon la demi-diagonale du petit cube : $a \frac{\sqrt 3}{4} = r + r_T$. Avec la même relation qu'avant, on obtient : $r_T = \qty(\sqrt{\frac{3}{2}} - 1) r$.
\end{itemize}



\section{Cohésion des cristaux}

Ce qu'on a dit jusqu'à présent est un modèle s'appliquant à tous les types de cristaux. On va s'intéresser maintenant à ce qui fait que les cristaux tiennent ensemble : les liaisons entre les entités qui le composent. \textit{C'est maintenant qu'on fait vraiment de la chimie.}

On a vu qu'il existait plusieurs types de liaisons chimiques : on va différencier ici les cristaux en fonction du type de liaison qui maintient les entités ensemble.

\subsection{Cristaux métalliques}

Dans un métal, les atomes occupent les noeuds du réseau. Sauf qu'un atome métallique, c'est un atome du bloc d qui a beaucoup d'électrons autour de lui, si bien que dans dans le métal, on considère que les atomes sont fixes, de charge +1, et baignent dans une mer d'électrons.

\textbf{Propriétés :}
\begin{itemize}
    \item Du fait des électrons libres,le métal a une bonne conductivité électrique et thermique.
    \item Les interactions coulombiennes entre la mer d'électrons et les cations du réseau assurent une forte cohésion : on ne va pas casser un métal en tirant dessus. L'énergie de liaison est de l'ordre de 100 à \SI{800}{kJ/mol}. La température de fusion est élevée.
    \item Les interactions sont isotropes : il n'y a pas de direction privilégiée, le matériau sera assez déformable et mou. On dit que le matériau est ductile. \textit{Faire l'expérience avec du plomb?}
\end{itemize}



Considérons un instant la structure de l'alliage de titane \chemform{AlNi_2Ti} (très utilisé dans l’aéronautique). Le titane cristallise en CFC, et on mesure un paramètre de maille de 589 pm. Avec la condition de tangence,on obtient $a= 2\sqrt{2}R(Ti) = 414pm < 589 pm$ les atomes de titane ne se touchent pas le long de la diagonale de face. On aurait pu s’en douter, car on sait que le rayon d’interstice est très petit par rapport au rayon de l’atome hôte en empilement compact, or les trois éléments sont ici des métaux et ne devraient donc pas avoir des différences de rayon aussi importantes. Le réseau est donc dilaté. 

Dans le cas de cette alliage, les site tétrahédrique sont ocupé par Ni et octaedrique par Al. Cependant, si on fait le calcul, on trouve que les Ni n'ont pourtant pas la place pour d'insérer...
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = 0.5\textwidth]{images/calcum.PNG}
\end{figure}

On atteint ici une limite du modèle des cristaux parfait de sphère dure... On peut interpréter en disant que les atomes de nickel dans l'alliage sont "plus petit" que dans une crsital de nickel pur.
Les avantage de cet alliage est qu'il es plus compacte que l'acier mais plus léger.



\subsection{Cristaux ioniques}

La cohésion de cristal est permise par l'attraction électrostatique entre les ions de charges opposé le constituant. C'est donc l'attraction coulombienne qui forme les liaisons ionique. Un ordre de grandeur de l'énergie de liaison est de 100 à 600 kJ/mol.

Le cristal est neutre macroscopiquement. Les ions les plus petits s'insère dans les sites intersticiels de l'hôte. Le "contact" se fait avec les ions de charges opposé. Si on considère le cristal hôte, il est dilaté (ce n'est pas un empilement compacte).

\textbf{exemple : } \chemform{NaCl} sel de table,  \chemform{Cl^-} CFC dans lequel les \chemform{Na^+} occupent les sites octaedrique. coordinence de 6.
\begin{tcolorbox}
Visualisation du Chimgéné
\end{tcolorbox}
Quelques propriétés :
\begin{itemize}
    \item Mécanique : ils sont fragile (faible résistance à la traction). Ceci se voit bien en considérant l'empilement des ions en 2D. Si il y a glissement d'une partie du cristal, à l'interface des ions de même charge se font alors face... ce qui n'est pas stabilisant.
    \item Très faibles condictivité électrique. En effet les ions sont "prisonnier du cristal". Ils ne peuvent ainsi s'y déplace que lentement. Cependant à l'état fondu ou mis en solution ils permettent le passage du courant.
    \item solubilité : Dissociation dans les liquide polaire (comme l'eau)
    \item Dillatation faible et température de fusion élevé. ($T_{fus} = 801\circ$C pour \chemform{NaCl}.
\end{itemize}
\remarque{La liaison ionique ne s'explique pas uniquement avec la force attractive de Coulomb entre des charges opposé, il faut aussi prendre en compte une répulsion à courte porté tenant compte du principe de Pauli, ce qui donne un profil de type Lenard Jones pour le potentiel d'interaction.}


\subsection{Solide covalents}

C'est le cas du carbone. Les atomes sont liées par des liaisons covalente (400 à 700 kJ/mol). C'est ce qui permet la cohésion du solide.

Si on prend le cas du diamant : La coordinence est de 4.

Propriétés
\begin{itemize}
    \item mécanique : grande dureté et une très faible résistance à la déformation. 
    \item Electrique : Conductivité électrique très faible. ($10^{-14} à 10^{-16} \Omega^{-1} cm^{-1}$ pour le diamant). \textit{Ici, l'explication n'est pas évidente, en effet les liaisons covalente permettent une délocalisation des électrons, cependant cette délocalisation ne permet pas la conduction et il faut utiliser la théories des bandes pour le voir.}
    \item Température de fusion élevé ($T_{fus} = 546^\circC$pour le C diamant)
\end{itemize}


\subsection{Solide moléculaire}

La cohésion du solide est assuré par les forces de Van der Walls (qq kJ/mol). C'est la cas pour $I_2$ (qui cristallise en système orthorombique à base centrée) C'est l'interaction dipôle instantané, dipôle induit (London) qui permet au diiode d'être solide.

Propriétés :
\begin{itemize}
    \item Mécanique : fragile, faible dureté, souvent de masse volumique faible (les interaction sont a "grande distance")
    \item Isolant électrique
    \item Coefficient de dilatation élevé et température de fusion généralement faible:  $T_{fus}=−78.5^\circ$C pour la carboglace et $T_{fus}= 113^\circ$C pour le diiode
    \item Le motif des cristaux se modifie facilement ce qui donne lieux aux phénomènes d'allotorpie.
\end{itemize}

Pour certain composé on peut avoir des liaions hydorgènes (avec \chemform{H_2O} par exemple) ce qui augmente la force des liaisons (qq dizaine de kJ/mol)

\section*{Conclusion}

Nous avons ici introduit quelque élément de cristallographie. Un aspect fondamental de ce cours qu'il faut retenir est comment on caractérise une cristal. C'est à dire comprendre que l'on repère la la structure périodique de l'espace en définissant un réseau (définit avec des vecteur directeur et des coordonnées entières). à chaque noeud de ce réseaux on associe un motif qui rend compte de l'agencement des atomes.
Nous avons alors pu faire ressortir des caractéristique importante d'un cristal c'est à dire sa maille, son coordinence, le nombre d'atome par maille, sa compacité ect... Nous avons également illustrer la diversité des cristaux en fonction de la force qui permet la cohésion du solide.

Il est important de constater que le modèle du cristal parfait à des limites...


\section{Annexe}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{images/ketlar.PNG}
    \caption{Triange de Ketelaar permettant de prédire le type de solide... Pas très important mais ca sent les questions }
\end{figure}
\end{document}
