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#1
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\end{minipage}
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}


\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de chimie 20 &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{Détermination de constante d'équilibre}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 
CPGE

\section*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Constante d'équilibre
    \item Grandeurs standards de réaction
    \item Loi d'action des masses
\end{itemize}

\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item Constante de partage du diiode
    \item Détermination du pKa d'un acide (acide éthanoïque) plusieur méthodes possibles
    \item Etude thermodynamique de la dissolution du chlorure d'argent
    \item Détermination du produit de solubilité du sulfate de calcium (par voie conductimétrique ou par titrage colorimétrique)
    \item Montage expérimental de l'entropimètre à bulle
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}
\textit{Il faut que la leçon ne soit pas trop théorique : il y a détermination dans le titre}.

Vous avez vu depuis le Lycée les constantes d'équilibres. Vous avez pu prédire grâce a ces constantes le sens d'évolution d'un système avec la loi d'action des masses en comparant $K$ à $Q$ : leur connaissance nous renseigne sur l'état final de systèmes. On va voir aujourd'hui plusieurs méthodes pour déterminer des constantes d'équilibre : par des calculs, à l'aide de données thermodynamiques, ou par l'expérience.

\section{Constante d'équilibre en fonction à partir de donnée thermodynamique}
\subsection{Description thermodynamique de l'équilibre}

En thermodynamique, le sens d'évolution d'un système et son équilibre est donné par la minimisation de l'enthalpie libre de Gibbs : 
$$\dd G = \Delta_rG \dd \xi<0  ~~\text{et}~~ \dd G = 0 \text{à l'équilibre}$$

Pour que la réaction ait lieu dans le sens direct, il faut que $\dd \xi >0$. On doit donc avoir $\Delta_r G <0$. 


\textbf{L'équilibre chimique} :  L’équilibre chimique est l’état physico-chimique d'un système tel que la composition du système n’évolue plus de manière macroscopique, alors que toutes les substances engagées dans la transformation, réactifs et produits, sont encore présents, même en proportion infinitésimale.

La connaissance de l'équilibre est essentielle en chimie industrielle. Par exemple dans la synthèse de l'ammoniac (plus de 100 millions de tonnes par an) il est important que les industriels connaissent l'équilibre thermodynamique de leurs réactions et comment celui-ci varie en fonction des paramètres tels que la température.

\subsection{Stratégie de détermination d'une constante d'équilibre}

\subsubsection{Par combinaison linéaire d'équations bilan}

Comme un grand nombre de constante de réaction est tabulé, on peut déduire la constante de réaction d'une nouvelle réaction par combinaison d'équations bilan.

\textit{Réaction entre l'acide acétique et la soude}:\\
\begin{chemmath}
CH_3COOH+HO^- \longrightarrow CH_3COO^-+H_2O
\end{chemmath}
Aussi, on peut écrire cette équation comme la sommes de la réaction de l'acide acétique dans l'eau moins l'autoprotolyse de l'eau. Donc on peut écrire : $K=K_a/K_e$

De manière générale, la constante de la réaction $a \times (1) + b \times (2)$ est $K_1^a + K_2^b$

\subsubsection{A partir de tables thermodynamiques}

Vous connaissez la loi d'action des masses : $\Delta_rG^\circ = -RT \ln K^\circ = -RT \ln \qty(\Delta_rH^\circ-T \Delta_rS^\circ) =-RT\ln(\Pi a_{i,eq}^{\nu_i})$.

Les tables thermodynamiques renseignent souvent les valeurs de $\Delta_rH^\circ$ et $\Delta_rS^\circ$ pour plusieurs réactions. Cela permet de remonter à la valeur de constantes.

\textit{Remarque pour les questions : on a fait l'approximation d'Ellingham consistant à négliger les variations de $\Delta_rH^\circ$ et $\Delta_rS^\circ$ avec la température.}

\subsubsection{Pour une réaction non tabulée}
Comment faire cependant, si il nous n'avons pas accès aux valeurs tabulées, ou si nous voulons retrouver ces valeurs tabulées ?\\

\begin{itemize}
    \item Trouver une réaction que l'on peut étudier expérimentalement (par exemple une partie de notre équation bilan).
    \item Se placer dans des conditions expérimentales bien déterminées (par exemple, si besoin dans un bain thermostaté pour être à température fixée).
    \item Être à l'équilibre (par exemple en vérifiant qu'une grandeur caractéristique de notre réaction est stable)
    \item Faire des dosages pour différentes composition du système. Pour cela, nous avons beaucoup d'outils : spectroscopie UV visible,titrage conductimétrique, pH métrique, colorimétrique, potentiométrique....
\end{itemize}

\subsection{Loi de Van't Hoff}

La loi de Van't Hoff donne les variations de la constante d'équilibre en fonction de la température.

Relation de Guldberg et Waage :
\begin{align*}
    \Delta_rG^\circ  &= - RT \ln K^\circ \qty(T) \\
    \implies \ln K^\circ \qty(T) &= -\frac{\Delta_rG^\circ}{RT} \\
    &= - \frac{\Delta_rH^\circ - T \Delta_r S^\circ}{RT} \\
    &= -\frac{\Delta_rH^\circ}{RT} + \frac{\Delta_rS^\circ}{R} \\
    \implies \dv{\ln K^\circ}{T} &= \frac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}
\end{align*}

\textit{Remarque pour les questions : cette relation est appelée isobare de Van't Hoff car elle est valable à pression fixée. Il existe également l'isochore de Van't Hoff : $$\dv{\ln K^\circ}{T} = \frac{\Delta_r U^\circ}{RT^2}$$, à volume fixé.}


On en déduit :
\begin{itemize}
    \item Une réaction exothermique ($\Delta_rH^\circ < 0$) voit donc sa constante d'équilibre diminuer avec la température. Elle est favorisée à basse température.
    \item Une réaction endothermique ($\Delta_rH^\circ > 0$) voit sa constante d'équilibre augmenter avec la température. Elle est favorisée à haute température.
\end{itemize}

\textbf{Application : calcul de constante thermodynamique}

On connaît $K(T_1)$, on en déduit $K(T_2)$ grâce à la loi de Van't Hoff : $$\dd \ln K (T) = \frac{\Delta_rH^\circ}{R} \frac{\dd T}{T^2}$$

D'où $$\ln K(T_1) - \ln K(T_2) = \frac{\Delta_rH^\circ}{R} \qty(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$$

car dans l'approximation d'Ellingham, $\Delta_rH^\circ$ ne dépend pas de la température.

\section{Détermination expérimentale d'une constante d'équilibre}
\subsection{Une approche directe (solubilité ou pkA)}

Nous reprenons le cas précédent. Le but est de déterminer le pKa d'un acide faible : l'acide acétique. 

\begin{chemmath}
CH_3COOH +H_2O = CH_3COO^-+H_3O^+
\end{chemmath}
Nous allons utiliser une approche conductimétrique :

\begin{center}
    \begin{tabular}{c|ccccccc}
   &\chemform{CH_3COOH}(aq) & + & \chemform{H_2O}(l)&=& \chemform{CH_3COO^-}(aq)&+&\chemform{H_3O^+}(aq)\\
   \hline
    EI&$C_0$&&/&&$\epsilon$&&$\epsilon$\\
   EF&$C_0(1-\alpha)$&&/&&$C_0\alpha$&&$C_0\alpha$
\end{tabular}
\end{center}

\begin{tcolorbox}
\textbf{Détermination de pKa de l'acide acétique par conductimétrie :} Cachau-Heirillat p.141\\

Nécessite un étalonnage du conductimètre pour mesurer le taux de dissociation :

\textit{On étalonne le conductimètre avec une solution de KCl étalon, à la température de l’expérience (assurée par un bainthermostaté à) 25$^\circ$C comme les valeurs tabulées. Comme on utilise la valeur précise de la conductivité, l’étalonnage est nécessaire. On prépare une solution diluée à 0.01 M d’acide acétique, pour minimiser l’influence des coefficients d’activité. On mesure la conductivité $\sigma$}

\begin{center}
    \begin{tabular}{c|ccccccc}
   &\chemform{CH_3COOH}(aq) & + & \chemform{H_2O}(l)&=& \chemform{CH_3COO^-}(aq)&+&\chemform{H_3O^+}(aq)\\
   \hline
    EI&$C_0$&&/&&$\epsilon$&&$\epsilon$\\
   EF&$C_0(1-\alpha)$&&/&&$C_0\alpha$&&$C_0\alpha$
\end{tabular}
\end{center}

On peut écrire : 
\begin{equation}
    Q = \frac{\left[\text{CH}_3\text{COO}^-\right]\left[\text{H}_3\text{O}^+\right]}{\left[\text{CH}_3\text{COOH}\right]C_0} = \frac{1}{V}\frac{n\left(\text{CH}_3\text{COO}^-\right) n\left(\text{H}_3\text{O}^+\right)}{n\left(\text{CH}_3\text{COOH}\right)C_0}
\end{equation}

On observe que plus le volume va être important et plus on va diminuer Q. Ceci va donc entraîner un déplacement de l'équilibre dans le sens direct. Ceci s'appelle la loi de dilution d'Oswald.

On peut être plus quantitatif en mesurant le taux de dissociation de l'acide : $\alpha = \frac{\left[\text{CH}_3\text{COO}^-\right]_{t}}{\left[\text{CH}_3\text{COOH}\right]_0}$. 
On peut alors réécrire $Q$ en fonction de $\alpha$:
$$Q = \frac{\left[\text{CH}_3\text{COOH}\right]_0}{C^\circ}\frac{\alpha^2}{1-\alpha}$$

Pour cela on utilise une mesure conductimétrique. On commence par étalonner le conductimètre.

Loi de Kohlrausch : 
\begin{align}
    \sigma {}={}& \sum_i c_i\lambda_i^\circ\\
    {}={}& \left[\text{CH}_3\text{COO}^-\right]\lambda^\circ\left(\text{CH}_3\text{COO}^-\right)+\left[\text{H}_3\text{O}^+\right]\lambda^\circ\left(\text{H}_3\text{O}^+\right)\\
    {}={}&\alpha \left[\text{CH}_3\text{COOH}\right]_0\left(\lambda^\circ\left(\text{CH}_3\text{COO}^-\right)+\lambda^\circ\left(\text{H}_3\text{O}^+\right)\right)\\
\end{align}

On peut ainsi déduire $\alpha$ et en posant $R = \frac{1-\alpha}{\alpha^2}$, on a $$pR = pC_0-pKa$$ ceci nous permet de vérifier que nous avons bien le bon comportement. L'ordonnée à l'origine nous donne $-pKa$ et on trouve $4.8\pm1.2$ (avec la valeur tabulée : $4.76$) Mais il faut revoir les incertitudes (utiliser GUM)

$\lambda^\circ$(\chemform{CH_3COO^−}) = 4.09 mS/m$^2$/mol et $\lambda^\circ$(\chemform{H_3O^+})= 35 mS/m$^2$/mol.
\end{tcolorbox}

\textbf{Bilan :} Nous nous sommes placé dans une situation où il nous était facile de modifier les conditions expérimentales afin de faire varier les paramètres de notre équilibre. Puis le principe on se contente de remonter à la concentration en utilisant toutes les outils à notre porté : ph métrie, conductimétrie spectrophotométrie\\
Cependant ce n'est pas toujours possible :
\subsection{Une approche par titrage (indirecte : le coefficient de partage)}

Nous considérons l'exemple du partage du diiode dans l'eau : 
\begin{tcolorbox}
\textbf{Coefficient de partage du Diidode dans l'eau et le cyclohexane} : Expérience du Fosset page 115. Attention il faut agiter une demis heure, c'est à prévoir en préparation.\\
$$I_{2}(\text{eau}) = I_2(\text{cyclohexane})$$
    
    La constante d'équilibre de cette équation bilan est appelée \textbf{coefficient de partage} : 
    $$K^0= \frac{\left[I_2(\text{cyclohexane})\right]}{\left[I_2(\text{eau})\right]}$$
    
On décide de peser avec précision la masse de diiode mise en solution, et de ne titrer que la phase aqueuse.

On titre avec du thiosulfate de sodium (\chemform{S_2O_3^{2-}}) :
\begin{chemmath}
I_2 + 2S_2O_3^{2-} \longrightarrow 2I^-+S_4O_6^{-2}
\end{chemmath}
\end{tcolorbox}


\section{Évolution de la constante d'équilibre avec la température}

On se propose de déterminer la constante de dissolution du chlorure d'argent en fonction de la température.

\begin{tcolorbox}

\textbf{Dissolution du chlorure d'argent :} TP thermodynamique 3 .Porteu-de-Buchère Florence (2012). l'épreuve orale du CAPES de chimie et  Brénon Audat montages de chimie inorganique et générale.\\
On réalise une pile thermostaté avec une electrode constitué de \chemform{AgNO_3} et \chemform{Ag} comme conducteur métallique. L'autre électrode des constitué de \chemform{KCl} et \chemform{AgNO_3} et\chemform{Ag} comme conducteur métallique. On ajoute des ions \chemform{Ag^+} dans ce compartiment pour qu'il y ai un précipité et que ce précipité perdure à haute température. Cependant il ne faut pas trop mettre de \chemform{Ag^+} pour pouvoir négliger les \chemform{Cl^-} consommé par précipitation.
On mesure la tension en fonction de la température.
Attention a ne pas utiliser de \chemform{Cl} dans le pont salin.
Le pont salin est \chemform{KNO_3}

On a le potentiel mesuré : 
$$\Delta E = E^\circ (Ag^+/Ag) + \frac{RT}{F}\ln(\frac{\qty[Ag^+]_1}{c^\circ})-E^\circ (Ag^+/Ag) - \frac{RT}{F}\ln(\frac{\qty[Ag^+]_2}{c^\circ}) = \frac{RT}{F}\ln(\frac{\qty[Ag^+]_1}{\qty[Ag^+]_2})$$
La  présence du précipité fixe la concentration en \chemform{Ag^+} dans l'electrolyte 2 :
\begin{chemmath}
AgCl = Ag^++Cl^-
\end{chemmath}
$$K_s = \qty[Ag^+]_2 \qty[Cl^-]_2$$
On suppose $\qty[Cl^-]_2 = \SI{1e-2}{mol/L}$ que l'on suppose inchangé par le précipité. Donc
$$\Delta E = \frac{RT}{F}\ln(\frac{\qty[Ag^+]_1\qty[Cl^-]_2}{K_s})~~\implies~~ K_s = \qty[Ag^+]_1\qty[Cl^-]_2 \exp(\frac{-F\Delta E}{RT})$$
On peut déduire $\Delta_rH^\circ$ et $\Delta_rS^\circ$ dans l'approximation d'Ellingam :
$$\ln(K_s) =-\frac{ \Delta_rH^\circ}{RT}+\frac{\Delta_rS^\circ}{R}$$

Attention : Bien tracer $\ln(K_s)$ en fonction de $\frac{1}{T}$ c'est plus aligné

\end{tcolorbox}
Expérience du Ks de chlorure d'argent avec $\Delta_rH$ et $\Delta_rS$
$$K_s = \qty[Ag^+]_1\qty[Cl^-]_2 \exp(\frac{-F\Delta E}{RT})$$

\section{Alternative (bien plus stylée :P) : l'entropimètre à bulle}

Déja c'est plus écolo parce qu'on utilise que de l'eau.

Cf le fascicule de TP de chimie "thermo2".

\subsection{Présentation}

On cherche à détemriner l'enthalpie et l'entropie standard de vaporisation de l'eau, afin d'établir l'équation $\Delta_rG^\circ = f(T)$, à partir du montage de l'entropimètre à bulle :

\begin{figure}[!h]
    \centering
    \includegraphics[width = .6\textwidth]{entropimetre.png}
    \caption{Schéma du montage de l'entropimètre à bulle.}
\end{figure}

Cette mesure va être réalisée \textit{via} la mesure de la constante d'équilibre liquide vapeur.

\begin{tcolorbox}
Globalement il faut suivre le fascicule.
Tips : 
\begin{itemize}
    \item Il faut remplir plus la burette, on doit être proche du bord.
    \item Chauffer à balle dès le début, ya 2 litres à chauffer.
    \item Lors du refroidissement, vers 30 degrés, il faut pas hésiter à faire descendre de 5 degrés par 5 degrés pour voir de vraies variations de volume.
\end{itemize}
\end{tcolorbox}

On considère l'équilibre entre l'eau vapeur et l'eau liquide :
\begin{chemmath}
H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_2O_{(v)}  ~~,~~ K = \frac{P_{H_2O}}{P^\circ}
\end{chemmath}

Cet équilibre existe toujours dans la bulle d'air piégée. Sous l'effet de l'augmentation de la température, cette bulle d'air grossit : c'est surtout lié à l'évaporation d'eau.

\remarque{On peut estimer l'augmentation du volume d'air par dilatation : $PV = nRT \implies P \dd V = n R \dd T \implies \dv{V}{T} = \frac{nR}{P} \approx$ \SI{1e-8}{m^3/K}. Une variation $\Delta T \approx \SI{100}{K}$ augmente le volume de \SI{1e-6}{m^3} $=$ \SI{1}{mL}.}

\subsection{Equilibre de vaporisation}

On considère $\Delta_{vap}H^\circ$ et $\Delta_{vap}S^\circ$ indépendantes de la température. On a : $$\Delta_{vap}G^\circ = \Delta_{vap}H^\circ - T \Delta_{vap}S^\circ$$

En mesurant $K = e^{- \frac{\Delta_{vap}G^\circ}{RT}}$, on en déduira les enthalpie et entropie standard.

\subsection{Détermination de la pression de vapeur saturante de l'eau}

La pression de la phase gazeuse s'écrit : $P_{tot} = P_{H_2O} + P_{air} = P_{atm} + P_{hydro} \approx P_{atm}$. En effet, les 10 centimètres d'eau représentent environ 10 \% de la pression atmosphérique.

On a d'après la loi de Raoult : $P_i = \frac{n_i}{n_{tot}} P_{tot}$. Ainsi, $$P_{H_2O} = \qty(1 - \frac{n_{air}}{n_{tot}})$$

En premier lieu, on détermine $n_{tot} = \frac{P_{tot}V}{RT}$.

\subsection{C'est le moment de la manip en live}

On prend un point à température ambiante. On rentre le volume, la température dans regressi.

On veut calculer $n_{air}$ : c'est une constante qui ne varie pas pendant l'expérience.

\subsection{Quantité initiale d'air}

Pour déterminer la quantité d'air, on utilise une astuce : 
\begin{itemize}
    \item On extrapole la courbe obtenue à \SI{273}{K}. La quantité totale à cette température est alors $n_{tot}^{273K}$. On attend une centaine de micromoles.
    \item A \SI{273}{K}, une telle quantité de gaz occupe un volume $V = \frac{n_{tot}^{273K}RT}{P}$.
    \item Cette température est celle du point triple de l'eau : à cet état, $T =$ \SI{273.15}{K} et $P =$ \SI{611}{bar}. Dans le volume calculé plus haut, on trouve $n_{H_2O}^{273K} = \frac{PV}{RT}$, d'où $n_{air}$.
\end{itemize}

On en déduit $P_{H_2O}$ en fonction de $T$, et donc $K(T)$.

\subsection{Anayse des résultats}

Qualitativement, on observe que lorsque la température augmente, l'équilibre liquide vapeur de l'eau se déplace du côté de la vapeur.
Plus quantitativement, cette mesure nous permet de remonter aux enthalpie et entropie de vaporisation de l'eau : on trace $\Delta_{vap}G^\circ = -RT \ln K$ en fonction de $T$ ou $1/T$. On obtient soit l'enthalpie, soit l'entropie comme pente. Les valeurs attendues à \SI{373}{K} sont : $\Delta_{vap}H^\circ =$ \SI{39.9}{kJ/mol} et $\Delta_{vap}S^\circ =$ \SI{107}{J \cdot K^{-1} \cdot mol^{-1}}. 

\section*{Conclusion}

Aujourd'hui, nous avons exploré plusieurs méthodes de détermination de constantes d'équilibre. Nous sommes partis de méthodes théoriques, avec des combinaisons d'équations et l'utilisation de tables. On verra plus tard comment relier des constantes et des potentiels standards.

On a ensuite mesuré plusieurs constantes grâce à des expériences, avec des méthodes différentes.

\textit{Remarque pour les questions : méthode de Gran. C'est une méthode permettant de calculer le volume équivalent lors d'un titrage pHmétrique.}

On dose un acide fort par une base forte : les 2 sont dissociés dans l'eau, la réaction de titrage sera : \chemform{H_30^+ + HO^- \rightarrow 2 H_20}. On dose une quantité $C_0V_0$ d'acide par une quantité $CV$ de base.

A l'équivalence, $C_0V_0 = C V_{eq}$. Par ailleurs, 
\begin{chemmath}
pH = -\log\qty[H_3O^+] =  -\log \qty(\frac{C_0V_0 - CV}{V_0 + V}) = -\log \qty(\frac{C \qty(V_{eq} - V)}{V_0+V})
\end{chemmath}
d'où :

\begin{chemmath}
10^{-pH} \times \qty(V_0+V) = C \qty(V_{eq} - V)
\end{chemmath}

On trace une droite qui coupe l'origine en $V = V_{eq}$.

\end{document}
