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\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de chimie 22 &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{Évolution et équilibre chimique}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 
CPGE (MP ou PSI) les programmes sont sensiblement les mêmes dans les deux

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{images/programmeMP1.PNG}
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{images/programmeMP2.PNG}
    \caption{Porgramme de MP}
\end{figure}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Fonctions d’état U et H et  différentielle des fonctions d’état (physique)
    \item Constante d’équilibre thermodynamique, quotient réactionnel (première année)
    \item Equation-bilan , tableau d’avancement, nombres stoechiométriques arithmétiques
    \item Grandeurs de réaction, grandeurs standard de réaction, enthalpie (standard) de réaction, entropie(standard) de réaction
    \item Approximation d’Ellingham
\end{itemize}


\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item Évolution de la constante de solubilité de AgCl avec la température ou entropimètre à bulle :)
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}
Le but de cette leçon est qu'en sortant un élève soit capable  : 
\begin{itemize}
    \item De déterminer si le système étudié est à l'équilibre ou non
    \item Dans quel sens évolue le système ?
    \item L'état final est il un état d'équilibre ?
    \item Quelle est la composition finale du système?
\end{itemize}

Il y a un exemple introductif qui a l'air stylé : la complexation du cuivre : \href{https://www.youtube.com/watch?v=AZBQMmpc5Ao}{cette vidéo.}

\begin{tcolorbox}
Complexation du cuivre (Porteu de Buchère page 66): 
On s'intéresse à deux complexes du cuivre : le tétrachloro cuivre (II) qui est de couleur jaune, et le hexahydrocuivre (II) qui est bleu. L'équation de réaction est  : 
\begin{chemmath}
[CuCl_4]^{2-}+6H_2O = [Cu(H_2O)_6]^{4-}+4Cl^-
\end{chemmath}
En fonction de si on rajoute de l'eau pure ou de l'acide chlorhydrique, le mélange réactionnelle change de couleur.
\end{tcolorbox}

On a déjà tiré les conséquences du premier principe appliqué à la réaction chimique, et mis en évidence des échanges des énergies. Aujourd'hui, on va appliquer le second principe de la thermodynamique à la réaction chimique. En physique, on a vu que que le second principe était lié à l'évolution d'un système : il prévoit l'évolution vers l'équilibre des températures, par exemple. En chimie, il va permettre de prédire le sens d'évolution des réactions.

\section{Application du second principe de la thermodynamique}

	\subsection{Enoncé du second principe}
	
	Afin de rendre compte de l'évolution spontanée d'un système, on postule l'existence d'une fonction d'état appelée entropie, notée $S$, telle que pour un système isolé : 
	\begin{itemize}
	    \item Lors d'une transformation réversible, $S_f - S_i = 0$
	    \item Lors d'une transformation inrréversible, $S_f-S_i >0$
	\end{itemize}

Pour un système non isolé, on postule qu'un échange d'entropie est possible sous forme d'échange de chaleur avec l'extérieur : $\dd S_{éch} = \frac{\delta Q}{T}$.

La différentielle de l'entropie s'écrit alors : 

$$\dd S = \frac{\delta Q}{T} + \delta S_{créée}$$

\textbf{Inégalité de Clausius :}

Lors d'une transformation réversible d'un système fermé, $\delta Q - T \dd S = 0$. Lors d'une transformation irréversible d'un même système,  $\delta Q - T \dd S < 0$

C'est l'inégalité de (Carnot)- Clausius.

\subsection{Enthalpie libre}

\textbf{Définition :} $$G = H - TS$$

\textbf{Différentielle de G :} 
\begin{align*}
    \dd G  &= \dd \qty(H-TS) \\
    &= \delta Q + V \dd P + \underbrace{\delta W'}_\text{Travail utile} - T \dd S - S  \dd T
\end{align*}

En chimie, on est le plus souvent à $(T,P)$ fixées. Pour commencer, on se place dans le cadre $\delta W' = 0$.

Dans ce cas, $$\dd G = \delta Q - T \dd S$$

\begin{itemize}
    \item A l'équilibre, une  réaction a simultanément lieu dans les 2 sens : on dit qu'elle est réversible. On est dans le cas d'égalité de Clausius : $\dd G = 0$
    \item Lors d'une évolution spontanée, donc irréversible, $\dd G < 0$ d'après l'inégalité de Clausius. Ainsi, G diminue jusqu'à l'équilibre.
\end{itemize}

De même que l'entropie ou l'enthalpie de réaction, on définit l'enthalpie libre de réaction : $$\Delta_rG = \pdv{G}{\xi}_{P,T}$$

Pour décrire un système siège d'une réaction chimique, les variables adéquates sont $(P, T, \xi)$. On écrit alors : $$\dd G = \qty(\pdv{G}{T})_{P, \xi} \dd T + \qty(\pdv{G}{P})_{T, \xi} \dd P + \qty(\pdv{G}{\xi})_{T,P} \dd \xi$$

En comparant les 2 écritures de la différentielle, on aboutit à : $$\dd G = -S \dd T + V \dd P + \Delta_r G \dd \xi$$

\textbf{Lien avec les grandeurs thermodynamiques :} $$G = H-TS \implies \Delta_r G = \Delta_r H - T \Delta_r S$$


\subsection{Critère d'évolution}

Pour une réaction à $(T,P)$ constantes, $\dd G = \Delta_r G \dd \xi$. On en déduit : 

\begin{itemize}
    \item Si $\Delta_rG = 0$, $\dd G = 0$ : on est à l'équilibre.
    \item Si $\Delta_rG \neq 0$, $\dd G \neq 0$.
\end{itemize}

On a vu auparavant que le critère d'évolution, donné par le second principe, était $\dd G <0$. On en déduit :
\begin{itemize}
    \item Si $\Delta_rG < 0$, alors $\dd \xi >0$ : la réaction a lieu dans le sens direct.
    \item Si $\Delta_rG >0$, alors $\dd \xi <0$ : la réaction a lieu dans le sens indirect.
\end{itemize}
\textbf{Interprétation graphique : }

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width= 0.5\textwidth]{images/Equilibre.pdf}
    \caption{Equilibre (lecon des cléments)}
\end{figure}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width= 0.5\textwidth]{images/Rupture_equilibre.pdf}
    \caption{Rupture d'Equilibre (lecon des cléments)}
\end{figure}

Si l'avancement ne peut pas grandir plus (si l'un des réactifs est en défaut), on n'est pas forcément à l'équilibre. Un cas simple pour illustrer ceci est quand on dissous du sel dans l'eau. A la fin il n'y a plus de cristaux de sels. Un des réactif à donc disparu. (Attention je crois que la notion de brisure d'équilibre n'est pas explicitement au programme)
\section{Equilibre chimique}
\subsection{Potentiel chimique}

Le potentiel chimique est utilisé afin de décrire un système chimique de constituants $A_i$ dont les quantités de matière $n_i$ varient. Les variables adéquates pour décrire le système sont alors $(P, T, n_i)$. Comme $G$ est une fonction d'état,
\begin{align*} 
\dd G &= \qty(\pdv{G}{T})_{P, n_i} \dd T + \qty(\pdv{G}{P})_{T, n_i} \dd P + \sum_i \qty(\pdv{G}{n_i})_{T,P,n_{j\neq i}} \dd n_i \\
&= -S \dd T + V \dd P + \sum_i \mu_i \dd n_i
\end{align*} 

$\mu_i$ est appelé potentiel chimique de $A_i$. Il traduit la variation d'énergie du système lors de la variation de la quantité de matière de $A_i$.

\textbf{Relation d'Euler :} On admet la relation suivante : $$G = \sum_i \mu_i n_i$$

\textbf{Lien avec l'enthalpie libre standard :} On peut relier quantités de matière et avancement : $$n_i = n_i^0 + \nu_i \xi \implies \dd n_i = \nu_i \dd \xi$$ où $\nu_i$ est le coefficient stoechiométrique de l'espèce considérée dans la réaction. Il vient : $$\dd G = -S \dd T + V \dd P + \sum_i \nu_i \mu_i \dd \xi$$

On identifie alors : $$\Delta_r G = \sum_i \nu_i \mu_i$$


\subsection{Expression du potentiel chimique}

On exprime le potentiel chimique d'un espèce en fonction de son activité : $$\mu_i \qty(T,P) = \mu_i^\circ \qty(T) + RT \ln a_i$$

$\mu_i(T) \qty(= \mu_i(T,P^\circ))$ est appelé potentiel chimique standard.

On en déduit : 

\begin{table}[!h]
    \centering
    \begin{tabular}{c|c}
        Nature du corps & Expression de l'activité \\
        \hline
        Gaz parfait & $a_i = \frac{P_i}{P^\circ}$ \\
        Phase condensée pure & $a_i = 1$ \\
        Solvant & $a_i = 1$ \\
        Soluté très dilué & $a_i = \frac{C_i}{C^\circ}$ \\
        Consituant d'un mélange concentré (en phase condensé)& $a_i = x_i$
    \end{tabular}
    \caption{Tableau récapitulatif des activités chimiques.}
\end{table}

\subsection{Relation de Guldberg et Waage}

On a une expression de $\Delta_r G$ en fonction des potentiels chimiques du milieu. On va essayer de voir ce que le critère d'équilibre implique sur les potentiels chimiques.

\begin{align*} 
\Delta_r G &= \sum_i \nu_i \mu_i \\
&= \sum_i \nu_i \mu_i^\circ + RT \ln\qty(\prod_i a_i^{\nu_i}) \\
\end{align*}

On note naturellement : $\Delta_r G ^\circ = \sum_i \nu_i \mu_i^\circ$. La relation ci-dessus est appelée loi d'actin des masses, ou relation de Guldberg et Waage.

On a vu en première année : $Q = \prod_i a_i^{\nu_i}$. Alors $$\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT \ln\qty(\prod_i a_i^{\nu_i})$$

\textbf{Condition d'équilibre :} On en déduit la condition suivante d'équilibre : $$\Delta_rG^\circ + RT \ln\qty(\prod_i a_i^{\nu_i})_{eq} = 0 \Leftrightarrow \qty(\prod_i a_i^{\nu_i})_{eq} = e^{-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}} \equiv K(T)$$

$K(T)$ est la constante de réaction. On retrouve le critère d'équilibre et d'évolution donné en première année. On peut aussi justifier qu'on multiplie entre elles les constantes des réactions qu'on additionne.



\remarque{Toutes ces données nous permettent de mieux cerner les facteurs influençant l'équilibre d'une réaction :}

\section{Facteur de déplacement d'équilibre}
\subsection{Température}
On s'intéresse en premier lieu à la température : 
Loi de Van't hoff :
$$\dv{\ln(K)}{T} = \frac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$$

On la démontre en dérivant la condition d'équilibre par rapport à la température.

\begin{tcolorbox}
Détermination du $K_s$ de AgCl en fonction de la température. Fascicule de TP et protocole détaillé dans le leçon détermination d'une constante de réaction
\end{tcolorbox}

Par ailleurs, on a vu que le signe de $\Delta_rG$ était ce qui dictait le sens d'évolution. Or, dans l'approximation d'Ellingham, $\Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T \Delta_r S^\circ $. Lorsque $\Delta_rH^\circ$ et $\Delta_rS^\circ$ sont de signes opposés, il est possible d'inverser le caractère favorable ou non d'une réaction en faisant varier la température.

\textbf{Application : calcul de constante thermodynamique}

On connaît $K(T_1)$, on en déduit $K(T_2)$ grâce à la loi de Van't Hoff : $$\dd \ln K (T) = \frac{\Delta_rH^\circ}{R} \frac{\dd T}{T^2}$$

D'où $$\ln K(T_1) - \ln K(T_2) = \frac{\Delta_rH^\circ}{R} \qty(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$$

car dans l'approximation d'Ellingham, $\Delta_rH^\circ$ ne dépend pas de la température.

\subsection{Pression}

On a vu : $\Delta_rG^\circ = \sum_i \nu_i \mu_i^\circ (T)$ ne dépend que de la température. Néanmoins, la pression reste un facteur d'influence en présence de gaz.

\textbf{Equilibre entre peroxyde d'azote et dioxyde d'azote :}

On considère l'équilibre suivant : 
\begin{chemmath}
2 NO_{2(g)} \rightleftharpoons N_2O_{4(g)}
\end{chemmath}

La constante réactionnelle s'écrit, à l'équilibre : $$K(T) = \frac{P_{N_2O_4}/P^\circ}{\qty(P_{NO_2}/P^\circ)^2}$$

or, d'après la loi de Raoult, pour les gaz parfaits, $P_i = x_i P_{tot}$, donc : $$K(T) = \frac{x_{N_2O_4} P^\circ}{\qty(x_{NO_2})^2 P_{tot}}$$

$K(T)$ est constante de la pression : néanmoins, une augmentation de pression pour ce système implique une variation des titres gazeux. Illustration en vidéo : \href{https://www.youtube.com/watch?v=PxJbp1SzGjY}{lien cliquable.}


\textbf{Autre exemple :} synthèse de l'ammoniac : \chemform{N_{2(g)} + 3 H_{2(g)} \rightleftharpoons 2 NH_{3(g)}}

\textbf{De manière générale, lors d'une augmentation de pression, le système évolue de manière à réduire le nombre de gaz.}

\subsection{Concentration}

Bon ben c'est pareil mais en concentration... Vous l'avez déja vu en sup.

\textbf{Résultat général : principe de Le Châtelier :} Lors d'une variation continue de ses paramètres intensifs, un système réagit en s'opposant à la variation imposée.

\begin{itemize}
    \item Cas des gaz : on augmente la pression, le nombre de gaz diminue, ce qui tend à réduire la pression.
    \item Cas des solutions : on augmente la concentration d'un des réactifs, l'équilibre se déplace dans le sens de la consommation de ce réactif.
    \item Influence de la température : lors dune augmentation de température, le système réagit en se déplacant dans le sens endothermique, qui consomme de l'énergie et contribue à faire baisser la température.
\end{itemize}


\section*{Conclusion}

On a parlé d'équilibre et d'évolution. Attention, dire qu'une réaction est thermodynamiquement favorisée n'implique pas que la réaction se fait nécessairement : il peut y avoir un blocage cinétique (exemple : une solution acidifiée de permanganate n'est pas thermodynamiquement stable mais se conserve quelques jours. On parle de métastabilité).

\end{document}
