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\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de Chimie  &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{LP25 : Corrosion humide des métaux}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau}
CPGE

\section*{Pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Oxydoréduction
    \item Courbes i-E
    \item Diagrammes E-pH
\end{itemize}


\section*{Programme}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{images/Programme_0.PNG}
\end{figure}
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.8\textwidth]{images/Programme.PNG}
\end{figure}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item Fosset Chimie tout en un PSI
    \item Frajman Chimi MP PT 
    \item Liens libre d'accés donné par Wang :\href{http://www.etienne-thibierge.fr/cours_electroch_2020/16_corrosion_poly-eleve.pdf}{Cour d'électrochimie Etienne Thibierge},\href{http://www.etienne-thibierge.fr/tp_2020/tp14_corrosion.pdf}{TP d'électrochimie Etienne Thibierge},\href{http://pohon.free.fr/lecture_membre.php?file=ech_c1_courbes_intensite_potentiel}{cours PT},\href{https://www.f-legrand.fr/scidoc/srcdoc/sciphys/electrochim/corrosion/corrosion-pdf.pdf}{Corrosion Frederic Legrand}
\end{itemize}



\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item tout plein
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}

La corrosion on en voit souvent, notamment sur les bateaux. Dans l'industrie les pertes liées à la corrosion représentaient 3.6$\%$ dur produit intérieur brut mondial en 2013 (d'après wiki qui cite International Measures of Prevention, Application, and Economics of Corrosion Technologies Study).

Dans la vie courante on observe de la corrosion sur les métaux comme sur des clous, de la tôle, des statues, ou les coques des bateaux.


\section{Présentation de la corrosion}

\subsection{Définition et observations}

\textbf{Définition} : corrosion IUPAC Goldbook : La corrosion est une réaction irréversible se déroulant à l’interface entre un matériau et son environnement, dont résulte la disparition du matériau ou la dissolution d’un composant de l’environnement dans le matériau. Souvent, c’est l’oxydation d’un métal en cations métalliques par réaction avec des espèces chimiques naturellement présentes dans l’environnement ("An irreversible interfacial reaction of a material (metal, ceramic, polymer) with its enviroment which results in consumption of the material or in dissolution into the material of a component of the enviroment. Often, but not necessarily, corrosion results in effects detrimental to the usage of the material considered. Exclusively physical or mechanical processes such as melting or evaporation, abrasion or mechanical fracture are not included in the term corrosion."

On différencie également corrosion sèche de corrosion humide : la corrosion humide met en jeu la présence d'eau. Soit le matériau oxydé est immergé, soit il est en contact avec une atmosphère humide. Dans le cas de la corrosion sèche, l'espèce oxydante n'est pas aqueuse : ça peut être \chemform{O_2}. On ne considérera que la corrosion humide, \textit{et nous nous cantonnerons au cas du fer, métal le plus utilisé aujourd'hui dans le monde (2.4 GTonnes produites en 2010).}

\subsection{Aspect thermodynamique}

Les diagrammes E-pH nous permettent de visualiser efficacement les propriétés thermodynamiques des espèces et de les comparer aux propriétés du milieu dans lequel ils sont immergés. Ces diagrammes facilitent la lecture car 2 espèces ayant des domaines disjoints ne peuvent être stables simultanément.

\textit{On s'intéresse ici au cas de l'eau comme milieu humide pour notre corrosion. Quand on va tracer ce qu'on va tracer ce qu'on appelle pour simplifier le diagramme E-pH de l'eau, on réalise en fait les droites caractéristique des deux couples suivant : $H^+/H_2$ et $O_2/H_2O$ }

\begin{tcolorbox}
Corrosion du fer en milieux acide :(Cachau "Des expériences de la famille Réd-Ox page(166))\\
Dans un tube à essaie $HCl$ et Clou. On met en plus une solution de ferricyanure (hexacyanoferrate (III) de potasium)pour révéler la présence d'ions Fer (II). $$2Fe^{III}(CN)^{3−}_6(aq) + 3Fe^{2+}\rightarrow Fe^{II}_3[Fe^{III}(CN)_6]_2(s)$$
On observe la formation d'un précipité bleu (Bleu de Turnbull) si il y a présence de Fer(II), qui vire au vert si il y a du Fer(III) (Vert de Berlin)
\end{tcolorbox}

Prenons l'exemple du fer : La superposition des diagrammes du fer et de l'eau nous montre que l'eau et le Fer ont des domaines disjoint. On se place en milieu acide. On écrit les demis équations red ox :
$$Fe(s) = Fe^{2+} + 2e^- ~~~~\Delta_rG^\circ_{1/2}(Fe/Fe^{2+}) = 2FE^\circ(Fe/Fe^{2+})$$
$$2H^++2e^+ = H_2 ~~~~\Delta_rG^\circ_{1/2}(H^+/H_2) = -2FE^\circ(H^+/H_2)$$
On a donc l'équation bilan :
$$Fe(s) +2H^+ = Fe^{2+} +H_2 $$

La constante de réaction d'écrit avec $E^\circ(Fe/Fe^{2+})=−0,44$V et $E^\circ(H^+/H_2) = 0$V : $$K^\circ = \exp(\frac{-\Delta_rG^\circ}{RT}) =\exp(\frac{-2F(E^\circ(Fe/Fe^{2+})-E^\circ(H^+/H_2))}{RT})  = 7.8\times 10^{14}$$
La réaction est donc favorisé thermodynamiquement.\\

En général quand dans le quotidien nous sommes confronté à de la rouille pour le fer, ce n'est pas du $Fe^{2+}$ mais il y a formation d'oxyde de fer tel que le $Fe(OH)_3(s)$ ou $Fe(OH)_2(s)$ qui forment ensuite de $Fe_2O_3(s)$.

Il est à noter que dans la plupart des cas (sauf dans des condition de laboratoire), de l'oxygène est dissous dans l'eau, donc il est important de le prendre en compte. En effet seul les métaux nobles (comme l'or ou le platine) résiste à la corrosion vis à vis de l'oxydant oxygène.

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .7\textwidth]{images/DSTE.png}
    \caption{Diagramme E-pH de l'eau et du fer superposés.}
    \label{DSTE}
\end{figure}

Dans le diagramme du métal, on distingue 3 zones : 
\begin{itemize}
    \item La zone d'immunité : zone dans laquelle le métal est solide sous sa forme pure.
    \item La zone de corrosion : zone dans laquelle le métal est sous une forme ionique, en solution dans l'eau. C'est une zone à éviter si on veut faire des constructions solides.
    \item Zone de passivation : zone dans laquelle le métal est sous forme d'oxyde métallique. 
\end{itemize}

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/zones.png}
    \caption{}
    \label{zones}
\end{figure}

\textbf{Transition :} Lorsqu'on plonge \chemform{Fe_{(s)}} dans l'eau à pH $\geq 8$, on devrait avoir un dégagement gazeux ; ce n'est pas le cas (\textit{à tester!}). On n'a pas pris en compte les aspects cinétiques de la réaction.

\subsection{Aspect cinétique}

Il ne suffit pas de s'intéresser à la thermodynamique d'une réaction pour la comprendre totalement. En effet, si la corrosion était pour le fer très lente (de l'ordre du millénaire) alors cela ne poserait pas un si gros problème à l'industrie.\\
Pour la cinétique, on va utiliser des courbes intensité potentiels. Elles nous indique la vitesse de réaction car le courant est lié au nombre de charges échangé et donc à l'avancement de la réaction.\\

Tout d'abord, un métal, placé dans un électrolyte (ici l'eau) constitue un électrode. Le potentiel de cette électrode à courant nul est appelé potentiel de corrosion ou potentiel mixte.

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .5\textwidth]{images/potentiel_corr.PNG}
    \caption{Courbe ie Fer (source Frajman)}
    \label{iecorr}
\end{figure}

Cependant, bien que le courant total soit nul, il y a sur le métal des zones d'oxydation et de réduction. On peut alors tracé sur un diagramme les parties anodique et cathodiques seuls. On a alors le potentiel de corrosion qui correspond au potentiel où les courant anodique et cathodiques sont égaux.


Pour le fer, on observe que la cinétique est en accord avec la thermodynamique. En effet, on remarque que la courbe d'oxydation du fer est à gauche de celle de réduction de l'eau \textgb{sur le fer}. Ainsi, il va y avoir corrosion.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/ie_fer.PNG}
    \caption{Courbe ie Fer (source Fosset) probleme : il y a pas de valeurs et c'est le couple H+/H2 et pas H20/H2}
    \label{ie}
\end{figure}

Le courant de corrosion nous permet de définir une vitesse de corrosion en mol.m$^{-2}$s$^{-1}$ :$$v_{cor} = \frac{i_{corr}}{nFS}$$ 


Cependant ce n'est pas le cas pour tout les métaux. Pour le cas du Plomb par exemple.
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/corr_pas_cor.PNG}
    \caption{Courbe ie (source Frajman)}
    \label{ie_corr_pas_corr}
\end{figure}


\section{Observations expérimentales?}
\subsection{Corrosion uniforme}

La corrosion uniforme est la corrosion d'un métal uniformément répartie sur sa surface : il n'y a pas de zone privilégiée d'oxydation. En pratique, cela implique homogénéité de la surface, de la composition du métal, de la température, de la solution corrosive... C'est assez rare en pratique.


Facteur aggravant la corrosion uniforme
\begin{itemize}
    \item Aération (présence de dioxygène dans l'eau). On peut la reconnaitre car il n'y pas de dégagement de $H_2$
    \begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .8\textwidth]{images/aeration.PNG}
    \caption{Courbe ie aeration, on peux meêm prendre le cas (en le faisant au tableau, où il y aurait pu y avoir sans aeration, corrosion mais que la présence d'$O_2$ est beaucoup plus efficace (source Frajman)}
    \label{ie_aeration}
    \item Anions complexant : Exemple des ions Cl$^-$ dans l'eau : Le Fe$^{2+}$ est complexé en FeCl$_2$, ce qui augmente la corrosion : $FeCl_2+2e- = Fe + 2Cl^-$ on a $E^\circ(FeCl_2/Fe) < E^\circ(Fe^{2+}/Fe)$ 
\end{figure}
\end{itemize}

\subsection{Corrosion différentielle}

La corrosion différentielle est une corrosion inhomogène, localisée. Elle est due à une hétérogénéité des conditions d'oxydation. Par exemple, une surface lise est moins oxydée qu'une surface rugueuse ; lorsque la pièce métallique est immergée partiellement, l'oxydation est plus importante dans certaines zones à cause de l'hétérogénéité de la concentrations en \chemform{O_2} dissous dans l'eau (goutte d'Evans).

\begin{tcolorbox}
\textbf{Importance de l'hétérogénéité des matériaux :} \\
Sarrazin p. 287. On met du fer dans de l'eau acidifiée et du zinc dans de l'eau acidifiée, dans 2 béchers différents. On observe un dégagement gazeux dans les 2 béchers. On relie les béchers par un pont salin (ou on rassemble le zinc et le fer dans le même bécher). La corrosion du fer est diminuée (en théorie stopée mais dans mes souvenirs ça marche pas à 100 \%). On parle de corrosion galvanique car elle se fait avec de faibles courants.\\
Il y a aussi toujours dans les boites de pétrie en mettant un clou entouré de cuivre (ca fait peut être sortir un truc de moins pour le jour J).
\end{tcolorbox}

\begin{tcolorbox}
\textbf{Importance de la contrainte mécanique :} \\
Sarrazin p. 290. On tord un clou que l'on plonge dans du gel d'agar-agar avec phénolphtaléine (mise en évidence des ions \chemform{HO^-}). On observe une couleur verte dans les zones d'oxydation. L'oxydation est plus forte dans les zones "tordues" (là où on a plié le clou et vers la tête).
\end{tcolorbox}

\section{Protection}

On comprend que la protection des métaux face à l'oxydation est un enjeu important.Si on ne fait rien, la tour Eiffel s'écroule et les bateaux coulent.


\subsection{Protection par revêtement}

Il s'agit de recouvrir le métal d'un couche protectrice isolant le matériau du dioxygène de l'air. Plusieurs possibilités :
\begin{itemize}
    \item On utilise de la peinture (exemple : tour Eiffel repeinte tous les 7 ans. On peut aussi recouvrir d'un film d'huile, dans laquelle \chemform{O_2} n'est pas soluble.
    \item Procédé Parker dans l'industrie automobile : plonger le fer dans un bain chaud de phosphate de zinc, le fer est recouvert d'une pellicule de phosphate de fer étanche.
    \item Chromage : On recouvre les pièces en acier d'oxyde de chrome qui ne se corrode pas (cinétique lente et passivation pour pH $>5$. Problème : la moindre rayure laisse le fer apparent, qui joue alors le rôle d'anode sacrificielle pour le chrome.
\end{itemize}

\subsection{Passivation}

La passivation est une forme de recouvrement un peu particulière : il se forme une couche d'oxyde à la surface du métal, le protégeant de l'oxydation. Cette couche d'oxyde doit être imperméable (ex : acier inoxydable).

\begin{tcolorbox}
\textbf{Passivation de l'aluminium}
JFLM1 p. 184 (non)
\end{tcolorbox}

\subsection{Protection cathodique}

\subsubsection{Anode sacrificielle}

Le principe est d'utiliser un métal au potentiel inférieur au potentiel du métal que l'on veut protéger. Pour comprendre, il faut superposer les courbes I-E.

Exemple avec la protection du fer par le zinc.

\begin{tcolorbox}
\textbf{Anode sacrificielle}
Diagramme d'Evans, page 271 Cachau red/ox\\
On consomme le zinc au lieu du fer. On parle donc d'anode sacrificielle (voir compte rendu de TP)
\end{tcolorbox}

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = .9\textwidth]{images/anode sacrificielle.png}
    \caption{Procédé d'anode sacrificielle}
    \label{anode sacrificielle}
\end{figure}

Les limitations de cette méthode sont que la protection n'est pas infinie : il faut renouveler régulièrement le métal protecteur. Et ça coûte cher. En pratique, c'est utilisé pour protéger les coques des bateaux.

\subsubsection{Protection par application d'un courant}

En appliquant une tension au métal à protéger, on l'amène dans une zone d'immunité. C'est une protection par courant imposé. Un contre-électrode joue le rôle d'anode. C'est utilisé pour les structures immergées et enterrées (les canalisations par exemple). Les canalisations sont à protéger des sources extérieures d'oxydation (eau dans la terre), mais aussi intérieures : les bactéries dans l'eau peuvent être à l'origine de taux d'oxygènes différents.

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = .5\textwidth]{images/courant impose.png}
    \caption{source : http://mariepierrot.free.fr/lycee/crsadoc/coursRecup\_corrosion.pdf}
    \label{courant impose}
\end{figure}

\begin{tcolorbox}
Avec 2 clous dans l'agar-agar, on impose une différence de potentiel entre les 2 avec une pile 1,5V. L'un des 2 s'oxyde.
\end{tcolorbox}

Problème : il faut appliquer un courant, ça coûte de l'énergie...

\section*{Conclusion}

On a vu les divers aspects de la corrosion humide : des principes de base à comment s'en prémunir. C'est un phénomène naturel, c'est pourquoi il est omniprésent. Il contient à la fois des aspects thermodynamiques et cinétiques.
Si on sait se prémunir de l'oxydation, on a vu qu'il n'était pas anodin de protéger les métaux contre la corrosion : le prix est élevé (près de 40 \% de la production française de Zinc sert à protéger des métaux de l'oxydation). Cela en fait donc un enjeu majeur de l'industrie actuelle.


\section{Annexe}
Autre manipulation : 
Diagramme d'Evans, page 271 Cachau red/ox

\end{document}
