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}


\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de chimie 27 &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{LC27 : Solubilité.}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 
CPGE MPSI
\section*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item La lecon de Gauthier Legrand et Francis Pagaud
    \item Fosset Chimie tout en 1 
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Réaction acido-basique
    \item Tableau d'avancement
    \item Constante d'équilibre, activité, quotient de réaction
    \item Complexation
\end{itemize}

\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}

Mécanisme de dissolution : \href{https://www.youtube.com/watch?v=xdedxfhcpWo}{Cette vidéo.}
ou \href{https://www.edumedia-sciences.com/fr/media/554-dissolution-du-nacl-dans-leau}{celle là }

La solubilité d'un soluté dans un solvant traduit sa capacité à être dissous dans un solvant (pur). Ce soluté peut être gazeux, liquide ou solide à la base. 
La dissolution met en jeu de la solvatation, c'est à dire un agencement des molécules de solvants autour des molécules de solutés qui permet de dissocier et séparé le soluté.

On dit souvent que le réchauffement climatique est responsable de la disparition de la grande barrière de corail en Australie, \textit{via} l'émission de dioxyde de carbone. Nous allons voir aujourd'hui comment interpréter le lien entre les 2 phénomènes. Pour la culture, c'est de l'aragonite qui forme l'exosquelette du corail, c'est à dire un minérale de carbonate de calcium avec des traces de Sr, Pb et Zn), en générale le calcaire c'est de la calcite (qui est tout pareil niveau constitution, mais différent)

\section{Equilibre hétérogène en solution aqueuse}

\subsection{Expérience introductive}
\begin{chemmath}
NaCl = Na^++Cl^-
\end{chemmath}

\begin{tcolorbox}
On dissous du sel dans l'eau... Ca marche.

On essaye de dissoudre du sel dans une solution saturée : ca marche pas.

On essaye de dissoudre du sucre dans la solution saturée en sel : ca marche.
\end{tcolorbox}

On introduit ainsi la notion de saturation : on dit qu'une solution est saturé si le solvant ne peut plus solvater de soluté.

On observe également que l'on parle de saturation uniquement pour une espèce. La solution est saturée en sel mais peut encore y dissoudre du sucre.

\subsection{Définitions}
Le corail est caractérisé par son exosquelette de calcaire. Or ce calcaire peut se dissoudre selon la réaction : 
\begin{chemmath}
CaCO_{3(s)} = Ca^{2+}_{(aq)} + CO_{3(aq)}^{2-}
\end{chemmath}
\begin{table}[htbp]
    \centering
    \begin{tabular}{c|ccccc}
         &\chemform{CaCO_{3(s)}} &=&\chemform{Ca^{2+}_{(aq)}}&+&\chemform{CO_{3(aq)}^{2-}} \\
         \hline
         Etat initial & $n_0$&&0&&0\\
         Etat final & $n_0 - \xi_m$&&$\xi_m$&&$\xi_m$
    \end{tabular}
    \caption{Tableau d'avancement avec $\xi_m$ l'avancement maximal.}
\end{table}
On a un équilibre hétérogène. Nous pouvons définir une constante de réaction associée à cette réaction : 
$$K_s = \frac{\qty[Ca^{2+}]}{c^\circ}\times \frac{\qty[CO_32^{2-}]}{c^\circ}$$

Dans un cas général on définit la constante d'équilibre de dissolution comme la constate de réaction associé à la réaction de dissolution, c'est à dire : 
$$K_s = \Pi_i a_i^{\nu_i}$$
Or dans le cas de la dissolution d'un solide l'activité d'un solide est prise égale à 1 et l'activité d'espèce en solution dans l'hypothèse des solution idéale dilué s'identifie à sa concentration normalisé par $c^\circ = 1$mol/L. \textit{$K_s$ de \chemform{CaCO_3} : $10^{-8,3}$}

Comme les variations de la constante d'équilibre en fonction des réactions sont très grandes (\chemform{FeOH_3} : $ 10^{-38}$, \chemform{NaCl} : 40) on utilise une échelle logarithmique :  $pK_s = -\log(K_s)$. 

On prends un autre exemple pour montrer qu'il faut faire attention avec les coefficients stoechiométriques :
\begin{chemmath}
PbI_2 = Pb^{2+}+2I^-
\end{chemmath}
\textit{Note : \chemform{PbI_2} est utilisé dans les matériaux détecteurs de photon à haute énergie}
$$K_s = \frac{\qty[Pb^{2+}]\qty[I^-]^2}{c^{\circ3}} = \SI{4.41e-9}{} ~~~\text{à} ~~ 20^\circ C$$


\textbf{Solubilité : } On définit la solubilité comme la quantité maximale de solide que l'on peut dissoudre dans un litre de solution. Cela s'exprime en mol/L ou en g/L.

\begin{table}[htbp]
    \centering
    \begin{tabular}{c|ccccc}
         &\chemform{PbI_2  (s)} &=&\chemform{Pb^{2+}}&+&\chemform{2I^-} \\
         \hline
         Etat initial & $n_0$&&0&&0\\
         Etat final & 0&&$s$&&$2s$
    \end{tabular}
    \caption{Tabelau d'avancement avec $\xi_m$ l'avancement maximal}
\end{table}
On a donc $$K_s = 4s$$
On a donc $s = \qty(K_s/4)^{1/3} = \SI{1.04e-3}{mol/L}$


Pour le caclaire : $pK_s =8.3 $à 20$^\circ$ C, donc $s = \sqrt{K_s} = \SI{7.08e-5}{mol/L}$

Une fois que la solution est saturé, les concentration en soluté n'évolue plus même en rajoutant du solide. Il est important de noter que la donnée seule de $K_s$ est insuffisante (il faut prendre en compte la stoechiométrie).\\


Cependant il arrive que tous le solide soit dissous.

\subsection{Existence et rupture d'équilibre}

Si il y a moins de $\SI{1.04e-3}{mol}$ de \chemform{PbI_2} dans un litre alors avec le tableau d'avancement on observe qu'il n'y aura pas de solide. On dit qu'il y a rupture d'équilibre car l'un des constituant du système disparaît.\\
On peut alors tracer un diagramme d'existence. On trace les zones d'existance du solide en fonction de $pI$ par exemple en se fixant que que la concentration vaut $[Pb_{2+}] = 1e-3 mol/L$.
On fait le diagramme. On remarque que ce diagramme dépends de la concentration en \chemform{Pb^{2+}}

\section{Facteurs d'influence}

\subsection{Température}
On reprends la dissolution de \chemform{PbI_2}.
\begin{chemmath}
PbI_2 = Pb^{2+}+2I^-
\end{chemmath}


\begin{tcolorbox}
Pluie d'or, JFLM1 p.229
Le tube à essai contenant le solide est mis dans un cristallisoir d’eau chaude. L’ensemble est plongé dans un cristallisoir d’eau froide, on observe la précipitation.
On peut aussi mettre la vidéo :
\href{https://www.youtube.com/watch?v=AO67MnZaAvQ}{https://www.youtube.com/watch?v=AO67MnZaAvQ}
\end{tcolorbox}

C'est le principe utilisé dans les recristallisations. En effet, on chauffe pour solubiliser tout le solide et les impureté et on refroidit de sorte à faire cristalliser uniquement le solide d'intérêt. Il est a noté que nous avons vu plus haut que si on a un solide à l'équilibre dans un solvant, c'est que la solution est saturée en le soluté. Cela signifie que lors d'une recristallisation on perd un peu de produit. C'est pour cela que l'on utilise souvent une ampoule de coulée pour mettre le minimum de solvant nécessaire à solubiliser notre produit d'intérêt.\\

\textbf{Interprétation : } Le produit de solubilité augmente avec la température. C'est le cas pour la plupart des solides ioniques. On peut interpréter cela de manière simplifier en disant que les liaisons du solides sont plus facilement rompues avec la température. D'un point de vu thermodynamique nous pouvons utiliser la loi de Van't Hoff : $\dv{\ln(K)}{T} = \frac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$
Cela signifie que $\Delta_rH^\circ >0$\\
Cependant ce n'est pas une règle générale. En effet pour les gaz par exemple il sont en général moins soluble dans l'eau à chaud.

Il se trouve que c'est aussi le cas pour le calcaire qui est moins soluble à chaud (on lave le tartre à l'eau froide). Aussi on ne peux pas expliquer la disparition des coraux avec cela.


\subsection{Effet d'ions commun}

L'effet d'ions commun consiste à prendre en compte le fait qu'avant l'introduction du solide il puisse déjà exister des ions dans la solution.\\
Reprenons l'exemple du calcaire, mais cette fois si on considère qu'il y a au début une concentration $C_0$ en \chemform{CO_3^{2-}} :

\begin{table}[htbp]
    \centering
    \begin{tabular}{c|ccccc}
         &\chemform{CaCO_3 (s)} &=&\chemform{Ca^{2+}}&+&\chemform{CO_3^{2-}} \\
         \hline
         Etat initial & Excès&&0&&$C_0$\\
         Etat final & Excès&&$s$&&$C_0+s$
    \end{tabular}
\end{table}
On peut alors calculer $s$ : 
$$K_s = \frac{s(C_0+s)}{c^{\circ2}}$$

Donc $s =  \frac{-C_0+\sqrt{C_0^2+4K_s}}{2}$. On compare avec le cas $C_0 = 0$ : s diminue avec la concentration en ions déja dissous. 

\begin{figure}
    \centering
    \includegraphics[width = .7\textwidth]{images/solubilité.png}
\end{figure}


Code sur les ions commun.


\textbf{Bonus : } C'est se principe qui est utilisé dans le titrage du sérum physiologique avec la méthode de Mohr : Le principe est que l'on désire déterminer la concentration de \chemform{Cl^-} en utilisant comme réaction de dosage la réaction de formation de \chemform{AgCl}. La fin de titrage se repère par la fin de précipitation, cependant c'est pas vraiment repérable en pratique. Alors on utilise une autre réaction de dissolution pour faire un dosage calorimétrique. On utilise la précipitation de \chemform{Ag_2CrO_4}. On forme préférentiellement \chemform{AgCl}, cependant quand on aura introduit des \chemform{Ag^+} en excès alors il y aura précipitation de \chemform{Ag_2CrO_4}. Pour que cela arrive exactement à l'equivalence, on choisit la concentration de \chemform{CrO_4} en fonction de la concentration où l'on veux utiliser la précipitation.

Regardons de plus près le cas du corail : le dioxyde de carbone se dissous dans l'eau en s'associant avec une molécule d'eau, sous la forme \chemform{H_2CO_3}. Cette espèce est un diacide (pKa : 6.4 et 10.3) dont la dibase conjuguée est \chemform{CO_3^{2-}}. Mais alors, il y aurait un effet d'ions commun à prendre en compte, mais le lien n'est pas évident. 

\remarque{En effet, il faut également prendre en compte le pH pour en savoir plus sur la concentration en \chemform{CO_3^{2-}}.}


\subsection{Influence du pH}

Pour illustrer l'influence du pH, commençons par une expérience : 
On fait la précipitation de \chemform{Cu(OH)_2} en fonction du pH.
\begin{chemmath}
Cu^{2+} +2HO^- = Cu(OH)_2
\end{chemmath}

$$K_s = \frac{[Cu^{2+}][HO^-]^2}{c^{\circ 3}} ~~~\implies~~~ pK_s = pCu +2pK_e-2pH$$
\begin{tcolorbox}
Expérience qualitative : porteu p. 266, on fait précipiter du cuivre
\end{tcolorbox}

Regardons ce qu'il se passe dans le cas du corail :

\begin{itemize}
    \item Le \chemform{CO_{2(g)}} commence par se dissoudre dans l'eau :
    \begin{chemmath}
    CO_{2(g)} = CO_{2(aq)}
    \end{chemmath}

    \item Dissous dans l'eau, le dioxyde de carbone s'associe avec une molécule d'eau : \begin{chemmath}
    CO_2(aq)+H_2O = H_2CO_3(aq)
    \end{chemmath}
    
    \item \chemform{H_2CO_3} est un diacide qui peut se dissocier (pKa = 6.4) : 
    \begin{chemmath}
    H_2CO_3 + H_2O \rightleftharpoons  HCO_3^- + H_3O^+
    \end{chemmath}
    
    \item L'acidification entraîne la consommation des ions carbonates : 
    \begin{chemmath}
    CO_3^{2-}(aq)+H_3O^+ \rightleftharpoons HCO_3^- + H_2O
    \end{chemmath}
    La concentration en \chemform{CO_3^{2-}} diminue en conséquence.
    \item Ainsi par effet d'ions commun dans le sens opposé on a une dissolution du corail : 
    \begin{chemmath}
    CaCO_3 (s) = Ca^{2+} + CO_3^{2-}
    \end{chemmath}
\end{itemize}

L'influence du pH est assez indirecte, mais c'est bien ce qui est à l'oeuvre ici.



\section{Etude expérimentale de la solubilité}

\subsection{Mesure par conductimétrie}
\textbf{Mesure du pKs du sulfate de calcium}
On a vu et expliquer la solubilité, nous allons maintenant mettre en place une (deux) manipulation permettant de mesurer la constante de solubilité.

\begin{chemmath}
CaSO_{4(s)} = Ca^{2+}_{(aq)} + SO_{4(aq)}^{2-}, K_s = \frac{\qty[Ca^{2+}_{(aq)}] \qty[SO_{4(aq)}^{2-}]}{c^{\circ 2}}
\end{chemmath}

\begin{tcolorbox}
Protocole : Brénon-Haudrat p. 108,et fascicule de TP préparer la solution à l'avance.

\begin{itemize}
    \item Préparer une solution saturée de sulfate de calcium, en en dissolvant dans un bécher d'eau jusqu'à ce qu'il reste du solide. Il faut bien attendre pour que la solution soit saturée.
    \item Filtrer la solution. Il en faut assez pour que l'électrode trempe dedans entièrement mais pas besoin d'un volume précis.
    \item Étalonner le conductimètre.
    \item Mesurer la conductivité de la solution. La stabilisation peut prendre un peu de temps. L'agitation aide à stabiliser.
    \item Mesurer également la conductivité de l'eau distillée pour se passer de son influence.
    \item Connaissant les conductivités molaires spécifiques à 25 degrés, on a une estimation des concentrations en \chemform{Ca^{2+}} et \chemform{SO_4^{2-}}.
\end{itemize}
\end{tcolorbox}

\textbf{Sans Debye-Huckel :}

Loi de Kaulrosch : $$\sigma = \sigma_{H_2O} + \sum_{i~ions} \lambda^\circ_i c_i = \sigma_{H_2O} + \qty(\lambda^\circ_{Ca^{2+}} + \lambda^\circ_{SO_4^{2-}}) c$$
Car les 2 ions sont présents en égale concentration.

Ansi, $$K_s = c^2 = \qty(\frac{\sigma - \sigma_{H_2O}}{\lambda^\circ_{Ca^{2+}} + \lambda^\circ_{SO_4^{2-}}})^2$$

On a : $\lambda^\circ_{Ca^{2+}} =$ \SI{11.9}{mS \cdot m^2 \cdot mol^{-1}} et $\lambda^\circ_{SO_4^{2-}} =$ \SI{16.0}{mS \cdot m^2 \cdot mol^{-1}}. Cependant, le résultat obtenu n'est pas correct, on attend $pK_s = 4.62$. Les limites du modèles sont :

\begin{itemize}
    \item 2 ions s'attirent : il est possible de former des paires d'ions, qui sont alors non chargées et ne contribuent pas à la conduction.
    \item On n'a pas pris en compte l'activité acido-basique des ions.
    
    Elle est tout de même assez faible : (\chemform{pK_a \qty(HSO_4^-/SO_4^{2-}) = 1.9}, je n'ai pas trouvé pour le calcium (\hemform{Ca(OH)^+}?).
    \item autre dans Brénon-Haudrat.
\end{itemize}

Pour corriger l'activité des ions, on utilise le modèle de Debye-Huckel. Sans entrer dans les détails, c'est un modèle qui prend en compte les associations par paires d'ions. Les calculs sont dans le Brénon. On obtient un meilleur résultat.

La mesure par conductimétrie est bien plus subtile qu'il n'y paraît. D'où :

\subsection{Mesure par titrage colorimétrique}

Même livre, qui propose apparemment une étude expérimentale complète de la solubilité. mais on aura probablement pas le temps de le faire.

\section*{Conclusion}

La pollution c'est mal.

On a vu plusieurs aspects de la solubilité et quels facteurs l'influencent. On n'a pas mentionné le solvant, mais ca joue aussi évidemment.

Entre 1987 et 2014, la grande barrière de corail a perdu 50\% de ses coraux. L'acidification des océans n'en est pas la seule cause: la surpèche, la surexploitation, la construction de ports, les baigneur.euses, pollution au cuivre à cause des peintures des coques de navires, pollution aux métaux lourds, déséquilibre de prédation, augmentation de la température de la mer... Or, ces récifs représentent une immense réserve de biodiversité et un abri pour un grand nombre de poissons, pour lesquels la disparition du corail est une menace. Des recherches sur les causes de disparitions sont par ailleurs toujours en cours.

Plus tard, on ajoutera une dimension à l'étude de la solubilité et des solutions aqueuses en général avec l'étude des diagrammes E-pH.

\end{document}
