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}


\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de Physique 13  &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{Evolution et condition d'équilibre d'un système thermodynamique fermé}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 

\section*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 2016: Il est intéressant de choisir un système physique dont l’évolution n’est pas intuitive. Jusqu’en 2013, le titre était : \textit{Évolution et condition d’équilibre d’un système thermodynamique fermé. Potentiels thermodynamiques. Exemples.}
    \item 2012, 2013, 2014:Nous ne saurions que trop insister sur l’importance d’écrire systématiquement les variables et paramètres des fonctions thermodynamiques introduites au cours de la leçon. Si l’analogie avec la mécanique peut se justifier, nous invitons les candidats à bien identifier le message qu’ils souhaitent transmettre. Bien que ne faisant pas partie de la leçon, les candidats doivent réfléchir à l’interprétation statistique des potentiels thermodynamiques, et, en particulier, à leur lien avec la fonction de partition.
\end{itemize}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
    \begin{itemize}
        \item Notion d'aimantation
    \end{itemize}


\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}
\textbf{Système thermodynamique fermé :} Système qui n'échange pas de particule avec l'extérieur

\textbf{Equilibre thermodynamique :} Etats macroscopique complètement déterminé par un nombre fini de paramètre.

\section{Potentiel thermodynamique}

\subsection{Potentiel en mécanique}
En mécanique on a déjà vu la notion de potentiel (par exemple l'énergie potentiel de pensanteur)
Exemple d'une bille dans une cuvette : $E_p =mgh $

\begin{itemize}
    \item Le système évolue en descendant les potentiel
    \item à l'équilibre, il minimise l'énergie potentiel
    \item Pour arriver à un minimum d'énergie potentiel il faut de la dissipation
\end{itemize}
Globalement ce que l'on veux retenir de cette outil c'est qu'il nous permet de définir l'équilibre et un sens d'évolution. On aimerait faire pareil en thermodynamique.

On observe déjà qu'il y a deux type de paramètres/ variable (a dire uniquement à l'oral) :
Les paramètres de contrôle (m,g, la forme de la cuvette) et une variable inter qui est susceptible de varier pour atteindre la positon d'équilibre ($z$)



\subsection{Potentiel thermodynamique d'un système isolé}

Pour connaître comment va évoluer le systèmes on va généralisé à la thermodynamique les potentiels.
Pour cela on va prendre un exemple de thermodynamique et voir comment on peut généralisé. On prend l'exemple de la détente de Joule Gay-Lussac
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.3\textwidth]{images/800px-Joule-Gay-Lussac_V.01.svg.png}
    \caption{Détente de Joule Gay Lussac (wikipedia)}
    \label{joule}
\end{figure}

La situation est la suivante : Deux récipients rigides calorifugé sont relié par un robinet. Initialement on a le gaz a $P_1$, $T_1$, $V_1 = V_{tot}/2$, l'autre compartiment est vide. Notre système est le gaz. On ouvre la vanne, comment évolue le système ? Quelle est l'état final ? 



De quoi va dépendre le potentiel que l'on veut former ?\\
Il nous faut déterminer quelles sont les variables de notre système : 
\begin{itemize}
    \item Paramètre extérieur $X_0$ : fixé au début de l'expérience et qui ne peut pas bouger. Dans notre exemple, c'est $V_{tot}$,$N$,$U$
    \item Variable interne $X$: C'est une variable d'état qui va pouvoir bouger pendant la transformation. Par exemple, pour une détente $T$, $P$,$V_{gaz}$ (noté $V$)
\end{itemize}

\begin{tcolorbox}
On définit un potentiel thermodynamique comme une fonction $\phi (X_0,X)$. Il doit vérifier la condition suivante : Si le système passe d'un état (i) à un état (f) (qui sont des états d'équilibre pour pouvoir définir les variables d'état) alors $\phi (X_0,X_i)\geq \phi (X_0,X_f)$. Cette état final est atteint pour $X_f$ minimisant localement $\phi$ à $X_0$ fixé.\\
En d'autre termes c'est une fonction d'état qui est minimale à l'équilibre. (Si on est sur un maximum c'est une position d'équilibre instable et le va évoluer spontanément vers une position stable.)
\end{tcolorbox}

\remarque{Transition:\\
Très bien on s'est donné des exigences mais il existe se potentiel en vrai ?}

Le second principe nous dit que $S(U,V,N)$ est une fonction d'état qui est maximal à l'équilibre pour un système isolé (ce qui est notre cas ici). Donc $-S$ serait un bon candidat pour le potentiel thermodynamique.\\

\textit{Second principe : on peut définir pour tout système une variable d'état S additive et extensive telle que pour un système isolé S prenne sa valeur maximal(en l'absence de contrainte), on a de plus $\pdv{S}{U}|_{V,N}>0$ et S concave}\\

\textbf{Attention} A priori notre entropie n'est bien définit qu'à l'équilibre thermodynamique. Aussi on considère des état fictifs et on calcul l'entropie associé. Le vrai état final sera celui qui maximise l'entropie.\\

On veux traduire la minimisation de notre potentiel :
$$\dd S (U,V,N) = \frac{1}{T}\dd U + \frac{P}{T}\dd V - \frac{\mu}{T}\dd N$$
Comme $U$ et $N$ sont fixe, notre condition d'équilibre est donc :
$$\dd (-S) =-\frac{P}{T}\dd V $$ Donc $-S$ est une fonction décroissante de $V$ ($V$ correspond à $V_{gaz}$). Donc $-S$ sera minimale pour $V = V_{max} = V_1+V_2$\\
Pour les autres paramètres on utilise la loi des gaz parfait et le premier principe. On trouve alors avec la premiere loi de Joule (GP) $\dd U = C_v\dd T$ et $\dd U = 0$ avec le premier principe donc $T_i = T_f$ et $P_i = 2\times P_f$

\subsection{Bonus : Le petit mot contre-intuitif : le démon de Maxwell}
Présentation du démon de Maxwell : 
Le démon, mesure la vitesse des particules qui arrives sur la porte et ouvre très rapidement la porte de sorte de faire passer les particules lente à droite et les rapide à gauche. De cette manière la boite de gauche se réchauffe et
celle de droite se refroidit. On a une violation apparente du second principe. \\

Ici on a l'impression que l'on peut arriver à un état final qui n'est pas un minimum de notre potentiel thermodynamique. Mais en fait il faut prendre en compte le Démon dans le système !
\\
Pour lever le paradoxe, il faut prendre en compte le Démon comme un système thermodynamique. Le démon,
acquiert de l’information (mesure) ouvre ou non la porte et efface l’information. C’est effacer l’information qui compense l’entropie du gaz : principe de Landauer. Effacer un bit d’information requiert kBT ln(2).


\section{Le bon potentiel thermodynamique ?}

\subsection{Exemple introductif : Evolution monotherme sans travail}

On considère un système $\Sigma$ fermé réalisant uniquement des échanges thermiques avec un thermostat à la température $T_0$. Sans travail, le volume ne varie pas. 

Entre deux états d'équilibre, la variation de $U$ s'écrit : $$\Delta U = Q$$
d'après le premier principe.
Comme $\Sigma$ est fermé, la variation d'entropie du système lors de la transformation vérifie : $$\Delta S \geq \frac{Q}{T_0}$$
car on est au contact d'un thermostat : la température est constante le long  de la transformation.

Ainsi, $$\Delta (U - T_0 S) \leq 0$$ pendant la transformation.

Cela nous pousse à dire que $F^* = U - T_0 S$ est un potentiel thermodynamique : elle est minimale à l'équilibre car elle ne peut que diminuer lors de l'évolution d'un système.

\textbf{Lien avec l'énergie interne :} 
$F^*$ n'est pas l'énergie interne du système : elle dépend de $T_0$, la température du thermostat, et pas de celle du système. En revanche, à l'équilibre, on identifie $F$ et $F^*$.



\subsection{Cas d'autres transformations}

On peut généraliser cette approche dans un cadre plus général : il s'agit de trouver une grandeur minimale à l'équilibre, à partir du second principe.

Dans le cas des systèmes fermés, sans travail autre que celui éventuel des forces de pression :

\begin{center}
\begin{tabular}{|cc|}
\hline 
\hline 
     Hypothèses d'évolution & Potentiel adapté \\
     \hline
     Système isolé & $-S$ \\
     \hline 
     Monotherme et isochore & $F^* = U - T_0S$ \\
     \hline 
     Monotherme et monobare & $G^* = U - T_0S + P_0 V$ \\
     \hline
\end{tabular}
\end{center}
\subsection{Travail récupérable}

On considère une transformation monotherme (avec un thermostat de température $T_0$) et monobare (avec un pressiostat à $P_0$). Cette fois, on prends en compte un travail $W_u$ en plus du travail des forces de pression $-P\Delta V$.

Exemple typique : récupérer l'énergie fournie par une réaction chimique dans de l'eau : $(T,P)$ sont constantes et aux faibles concentrations, on fait l'approximation que la réaction modifie peu les quantités de matière devant celle de l'eau.
On a alors :$$\Delta U = W_u+Q-P_0\Delta V$$
$$\Delta S\geq \frac{Q}{T_0}$$
On a donc : 
$$\Delta G^\star = \Delta (U + P_0 V - T_0 S) \leq W_u$$
Il y a égalité si c'est réversible. Comme $W$ peut être positif, la supérieur de $ \Delta G^\star $ n'est plus 0. Donc $G^\star $ n'est plus le bon potentiel thermodynamique. Mais on peut en déduire le travail récupérable $-W_u$ maximum :
$$W_{ext}^{rev} = -\Delta G^\star$$
C'est bien sur une borne haute. En réalité des processus irréversible feront qu'on récupère moins de travail.

\section{Applications}

\subsection{Application : transition ferromagnétique-paramagnétique}

\textbf{Cadre et hypothèses}

On constate expérimentalement que certains matériaux aimantés à température ambiante (Fe, Ni, Co,...) perdent leur aimantation $\mathbf{M}$ lorsqu'on les chauffe. La température limite est appelée température de Curie. L'état des matériaux aimantés est appelé ferromagnétique, tandis que l'état désaimanté, est appelé paramagnétique (état de désordre magnétique).

On aimerait modéliser ce comportement. On considère le système $\Sigma \equiv$ \{matériau ferromagnétique\}, présentant une aimantation uniforme, fermé (nombre d'atomes $N$ constant), subissant une transformation monotherme au contact d'un thermostat à $T_0$. C'est un solide : on néglige les effets de la dilatation et on considère l'évolution isochore.

\remarque{Pour appuyer cette hypothèse, notons que les coefficients de dilatation thermique des métaux sont de l'ordre de \SI{1e-5}{K^{-1}}. La température de Curie, notée $T_C$, du Cobalt est de \SI{1388}{K}, donc entre la température ambiante et cette température, le volume du matériau varie de $\approx$ 1\%. On néglige donc l'effet de la dilatation.}

On en déduit que le "bon" potentiel pour étudier cette transformation est l'énergie libre externe $F^*$. Le problème est : comment obtenir l'expression d'un tel potentiel? On va s'inspirer de l'approche de Landau pour obtenir une forme approchée du potentiel, dans une gamme de température proche de la transition ferro/para.

\textbf{Théorie de Landau pour l'expression du potentiel}

\textbf{Diu P. 213}

L'approche de Landau est à la fois phénoménologique et locale : il s'agit de postuler une expression perturbative de l'énergie libre externe volumique en fonction de $|\mathbf{M}| = M$, sous forme d'un développement limité. La prise en compte des symétries  du système mènent à l'expression :

$$f^*(T_0,M) = f_0(T_0) + \frac{1}{2} a \times (T_0 - T_c) M^2 + \frac{1}{4} b M^4 $$

avec $a$ et $b$ des coefficients positifs indépendants de la température.

Pour arriver à une telle expression, il faut considérer par exemple que l'énergie interne ne dépend pas de l'orientation de $\mathbf{M}$ : $f^*(T_0, M) = f^*(t_0, -M)$ : le développement n'admet que les termes pairs.

Pour la dépendance en $T$, on ne va pas rentrer dans le détail, mais en traçant les potentiels à $T>T_C$ et $T<T_C$, on constate la possibilité d'un changement de phase correspondant aux données expérimentales.

\remarque{La théorie de Landau a un cadre plus général, basé sur des paramètres d'ordre (nombres compris entre 0 et 1 caractérisant la transformation). Elle reste phénoménologique, puisqu'elle implique de prendre en compte les symétries observées dans le système, et leur brisures. C'est la première application de la théorie des groupes à la thermodynamique.}

On peut effectuer une résolution analytique du problème, en regardant en fonction de $T$ la position des minima de $f^*$. C'est assez calculatoire, et ça permet de se rendre compte que le modèle a ses limites (exposants critiques incorrects par exemple). Néanmoins, le comportement qualitatif est assez proche de la réalité : on se limite à l'analyse du problème en traçant les courbes.

\begin{tcolorbox}
    \textbf{Limites de l'approche de Landau :}
    \begin{itemize}
        \item Elle ne prévoit pas de transition de phase : elle part de l'observation de la transition pour écrire l'expression du potentiel.
        \item C'est une théorie de champ moyen : elle ne prend pas en compte les fluctuations, mais uniquement les interactions en moyenne. Or, ces fluctuations peuvent devenir non négligeables proche des transitions. Pour le cas du cristal, c'est même le signe de la fluctuation au passage de $T_C$ (en diminuant la température) qui détermine la direction de $\mathbf{M}$.
        \item Cette approche nécessite aussi l'hypothèse que l'expression de $f^*$ soit analytique.
    \end{itemize}
    
\end{tcolorbox}

Sur les graphes, on vérifie l'existence de Différentes solutions en fonction de la température, mais également la stabilité de ces solutions.

\subsection{Loi de Laplace}


On veux caractériser l'équilibre thermodynamique d'une bulle. On observe que les bulles sont globalement sphérique (c'est la forme qui permet de minimiser la surface à volume constant).\\

Deux phénomènes s'opposent. D'une part les forces de pression tendent à agrandir la bulle ($\Delta P r^2$) et d'autre part la tension de surface tends a rapetisser la bulle ($\gamma r$) on s'attend donc avoir $\Delta P \propto \frac{1}{r}$   



\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.3\textwidth]{images/bulle.PNG}
    \caption{Bulle}
    \label{joule}
\end{figure}

\textbf{Le système :} Le système est constitué de la bulle, c'est à dire $N$ molécules de gaz de température $T$ et de pression $P$ contenue dans la sphère de rayon $R$. C'est un système fermé, il n'y a pas d'échange de particules.\\
\textbf{Contraintes :} On a affaire à un système en équilibre avec l'atmosphère, c'est à dire un thermostat ($T_0$) et un pressiostat ($P_0$).

Le bon potentiel thermodynamique est alors $$G^\star = U-T_0S+P_0V$$

\textbf{Condition d'équilibre : }
$$\dd G^\star = 0$$
Or $\dd G^\star = (T-T_0)\dd S - (P-P_0)\dd V +\gamma \dd A$\\
Cependant, nous remarquons que $A = 4\pi R^2$ et $V=4/3\pi R^3$ sont liée par l'intermédiaire de $R$. On peut écrire : $\dd V = 4\pi R^2\dd R$ et $\dd A = 8\pi R\dd R$. On a finalement :
$$\dd G^\star = (T-T_0)\dd S - \left((P-P_0)4\pi R^2-8\pi\gamma R \right)\dd R$$
On a donc 
$$T = T_0~~~~\text{Equilibre thermique}$$
$$\left((P-P_0)4\pi R^2-8\pi\gamma R \right) = 0~~~~\text{Equilibre mécanique}$$

Cette dernière relation peut se réecrire de la façon suivante :

$$P-P_0 = \frac{2\gamma}{R}$$
C'est la loi de Laplace !
\begin{tcolorbox}
    Expérience des bulles qui se vident l'une dans l'autre : \\
    Cette expérience peut être contre intuitive (comme cela est demandé dans les rapport de jury) en effet, si on 2 bulles presque identique, un petite variation de rayon se traduit par une variation de pression et donc l'une finit par se vider dans l'autre. C'est le mûrissement d'Oswald. Ici il y a échange de particule mais le principe est le même. (cause du vieillissement des mousse ou des émulsion)
\end{tcolorbox}

\section*{Conclusion}
En s'inspirant de la notion de potentiel en mécanique, nous avons définit les potentielles thermodynamiques. Ils doivent vérifié les conditions suivantes : 
\begin{itemize}
    \item Ce sont des fonction d'état, donc fonction de variables d'état qui peuvent être fixes (paramètres extérieur) ou bien variable (variable interne), admettant une différentielle totale exacte.
    \item Elle sont minimal à l'équilibre.
\end{itemize}

Ceci nous permet de déterminer les équilibre thermodynamiques de systèmes fermés. En effet le second principe nous livre un premier potentiel thermodynamique $-S$ qui est adapté aux systèmes isolés. On peut alors, à partir de celui-ci déduire d'autres potentiels adapté dans des cas ou il y a des contraintes supplémentaire. Ces considération sont très large et nous permettent de traiter des systèmes aussi large qu'une bulle de savon ou une transition ferro para.\\
Ici on ne s'est interesser qu'au cas fermé. La possibilité d'échange de particule ne change rien, mais nous donne accès à des systèmes encore plus complets.
\end{document}
