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\begin{document}
 
\begin{center}
\begin{tabular*}{\textwidth}{@{}l@{\extracolsep{\fill}}r@{}}
Leçon de chimie 09 &   Gey Lucas, Rossetti Sylvio \\
\end{tabular*}
\vspace{0.5cm}

\HRule \\
\LARGE \textsc{LP45 : Paramagnétisme, ferromagnétisme, approximation de champ moyen}\\[-0,3cm]
\HRule \\
\end{center} 

\section*{Niveau} 

\section*{Commentaires du jury}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{Bibliographie}
\begin{itemize}
    \item 
\end{itemize}

\section*{pré-requis}
\begin{itemize}
    \item Base d'électromagnétisme
    \item Physique statistique
    \item Notion de spin
    \item quantification du moment cinétique
\end{itemize}

\section*{Expériences}
\begin{itemize}
    \item \href{https://www.youtube.com/watch?v=dtmgpy8gxao}{Cette vidéo} pour la température de Curie.
    \item \href{https://perso.ens-lyon.fr/clement.de-la-salle/Programmes/}{Des programmes...}
    \item \href{https://femto-physique.fr/simulations/ising2D.php}{Clairement cette anim pour Ising}
\end{itemize}

\tableofcontents

\section*{Introduction}

Approche phénoménologique : des matériaux sont attirés par des aimants :

\begin{tcolorbox}
On prend un clou et des trombones. On approche le clou des trombones. Rien ne se passe. 
On approche un aimant du clou : le clou se colle à l'aimant. On approche l'ensemble des trombones : les trombones sont maintenant attirés par le clou ! L'effet est assez marqué, et l'aimantation perdure même en retirant l'aimant du clou.

Si on a du sulfate de cuivre on peut essayer de le faire soi-même, mais le sulfate de cuivre c'est irritant et ça pollue beaucoup la mer. \href{https://youtu.be/u36QpPvEh2c?t=68}{Cette vidéo} (normalement on arrive pile au bon moment) montre qu'il est attiré. Le dioxygène est un autre exemple : \href{https://youtu.be/u36QpPvEh2c?t=53}{ici}.
\end{tcolorbox}

Aujourd'hui on va essayer de donner des explications de tout ça. On a montré plusieurs exemples : dans les différents cas, il semble que l'intensité du phénomène soit plus ou moins marquée...

\section{Origine du magnétisme dans la matière}

\subsection{Aimantation macroscopique}

On en a parlé en intro : lorsque l'on soumet un corps à un champ magnétique, il réagit en acquérant un moment magnétique qui lui est propre, ce qui a pour conséquence de l'orienter dans le champ magnétique. L'aimantation ainsi créée est appelée \textbf{aimantation induite}, et le champ macroscopique est alors le champ imposé + le champ créée par ce moment magnétique. On définit la densité de moment dipolaires magnétique, ou aimantation, par : $$\vb M = \pdv{\va m}{V}$$. Elle s'exprime en \SI{}{A \cdot m^{-1}}.

Par ailleurs, on quantifie la réponse d'un milieu à l'aide de la \textbf{susceptibilité magnétique} : sous l'action d'un champ $\vb H$, un milieu linéaire et homogène acquiert l'aimantation : $\vb M = \chi_M (\vb H) \vb H$.

Dans un milieu anisotrope, $\chi_M$ est un tenseur. On se limite au cas scalaire (donc isotrope, homogène, linéaire).

On peut alors distinguer expérimentalement 3 types de matériaux : 
\begin{itemize}
    \item Les milieux paramagnétiques : $\xi_M$ est une constante positive indépendante de $\vb H$. Classiquement, $\chi_M \approx$ \SI{1e-3}{}.
    \item Les milieux ferromagnétiques : la susceptibilité, toujours positive, dépend de l'excitation. Elle peut alors monter jusqu'à \SI{1e6}{} pour des alliages spéciaux (le permaloy).
    \item Les milieux diamagnétiques : la susceptibilité est toujours indépendante de $\vb H$, mais négative. Elle est aussi beaucoup plus faible : de l'ordre de \SI{1e-5}{}. On ne va pas s'y intéresser aujourd'hui.
\end{itemize}

Le champ total vaut alors, dans tous les cas : $$\vb B = \qty(1 + \chi_M) \vb H$$

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.5\textwidth]{images/susceptibility-kilogram-mole-elements-lines-alkali-metals.jpg}
    \caption{Susceptibilité pour différents matériaux\href{https://www.britannica.com/science/magnetism/images-videos}{https://www.britannica.com/science/magnetism/images-videos}}
    \label{fig:my_dfglabel}
\end{figure}

Mais ce ne sont que des observations. Comment on peut modéliser ça microscopiquement?


\subsection{Premier modèle classique}

On considère un électron qui orbite autour d'un noyau. On se place dans un modèle planétaire classique. Ce mouvement est source d'un moment magnétique : 
$$\va{\mu} = \frac{-e}{2}\va{r}\cp\va{v}$$
De plus son moment cinétique s'écrit $$\va{L}=\va{r}\cp m_e\va{v}$$
On a donc un lien entre le moment magnétique et cinétique orbitalaire :
$$\va{\mu} = \gamma_e\va{L}$$
Avec $\gamma_e = -\frac{e}{2m_e}=8.79\times10^{10} C·kg^{−1}$, le rapport gyromagnétique. 

\textit{Sous l'action d'un champ magnétique, les mouvement des éléctrons vont d'après la loi de Lenz créer un champ s'opposant au champ extérieur. On arrive a du diamagnétisme. Tous les éléments sont diamagnétique de base, mais dès qu'il y a autre chose (du paramagnétisme par exemple), comme l'amplitude du paramagnétisme est très faible c'est le paramagnétisme qui l'emporte et on ne voit que les effets paramagnétisme (si il y en a).}

Dans cette approche classique (où toutes les moments magnétiques sont possible) il existe un théorème qui stipule que les effets diamagnétiques et paramagnétique se compensent et donc que la matière n'est pas macroscopiquement magnétique (Théorème de Leeuwen 1911  Page 327 du DIU).

L'expérience de Stern et Gerlach à permis de montrer la quantification de $\va{M}$. Il nous faut donc avoir une vision quantique du phénomène pour le comprendre.


\subsection{Approche quantique}
Dans l'approche classique, nous avons vu que l'on pouvait lier le moment cinétique d'un atome à son moment magnétique. Ici nous gardons la même idée, cependant, on se place dans un cadre quantique ce qui à deux conséquence principale : 
\begin{itemize}
    \item On prend en compte le moment cinétique totale de l'atome $\va{J} = \va{L}+\va{s}$. Ce moment totale prend en compte une composante orbitalaire et de spin (qui est un moment cinétique intrinsèque).
    \item Ce moment cinétique total est quantifié.
\end{itemize}

On écrit alors 
$$\va{\mu} = g\frac{q}{2m}\va{J}$$

Ici $g$ est le facteur de Landé. C'est un facteur sans dimension qui consiste en une correction quantique de notre calcul classique : il représente le couplage entre le moment cinétique de spin et orbitalaire. $g$ est de l'ordre de l'unité (il vaut environs -2 pour l'électron).

En mécanique quantique on a $\va{J}\simeq \hbar$, on réécrit naturellement l'équation précédente comme :
$$\va{\mu} = g\mu_B \frac{\va{J}}{\hbar}$$
Avec $\mu_B= \frac{e\hbar}{2m_e}$ le magnéton de Bohr qui correspond à l'unité naturelle de spin. Pour l'électron $\mu_B \simeq 10^{-23}Am^2$, mais la démendance en la masse nous permet de négliger l'effet des proton : \textbf{le magnétisme est dû aux électrons}.\\
Enfin, la grande différence avec le cas classique de tout à l'heure est que les moment cinétique $\va{J}$ sont quantifié, ce qui va quantifier les valeurs de $\mu$. $$J_z = \hbar m_j, m_j \in \qty{-j, -j+1, ... , j-1, j}$$

L'énergie associé à un état est donc  : $$U_j = -\va{\mu} \va{B} = -g\mu_Bm_jB$$
Aussi pour un électron au repos on a $m_j = \pm 1/2$ et $g=2$. Donc : 
$$U_j = \pm \mu_BB$$


%En mécanique quantique, on considère le moment
%En mécanique quantique, la projection du moment cinétique selon un axe arbitraire (ici, $Oz$) est quantifiée : $$l_z = \hbar m_j, m_j \in \qty{-j, -j+1, ... , j-1, j}$$

%Les valeurs admissibles pour $j$ sont directement liées au moment cinétique orbitalaire et au spin de l'électron par $j = l + s$.



\section{Paramagnétisme}

\subsection{Calcul de l'aimantation}

On l'a vu, le paramagnétisme est une conséquence de l'alignement des spins d'électrons célibataires. Cet alignement est favorisé lorsqu'on applique un champ extérieur $\vb B$, mais est également en compétition avec l'agitation thermique, qui tend à orienter les spins de manière aléatoire.

\begin{tcolorbox}
On peut montrer l'animation des spins à haute température : tout est désordonné.
\end{tcolorbox}

On formule les hypothèses suivantes :
\begin{itemize}
    \item On considère un cristal de volume $V$ formé de $N$ atomes identiques et portant tous un spin.
    \item Le champ extérieur est constant et uniforme à l'échelle du cristal, et on prend $\vb B = B \va e_z$.
    \item Le cristal est en contact avec un réservoir de température. On se place donc dans l'ensemble canonique.
    \item Les spins sont indépendants, de moment magnétique $\mu_B$.(On prends implicitement $l=0$ parce que ca simplifie les calcul, mais on pourrait aussi prendre $l\neq 0$ ce qui nous donnerait à la fin des fonction de brillouin (différences de cotangentes) plutôt qu'une tangente hyperbolique)
    \item On considère qu'un spin ne peut être que dans 2 états : soit il est aligné avec $\vb B$. Dans ce cas, son énergie vaut $E_\uparrow = -\mu_B B$. S'il est antialigné, son énergie est : $E_\downarrow = \mu_B B$.
\end{itemize}

D'après la statistique de Maxwell-Boltzmann (on retrouve l'approche semi-classique : c'est pas valable pour des systèmes quantiques), les probabilités associées aux deux niveaux d'énergie s'écrivent : 
\begin{align*}
    & P_\uparrow = \frac{e^{\beta \mu_B B}}{e^{\beta \mu_B B} + e^{-\beta \mu_B B}} \\
    & P_\downarrow = \frac{e^{-\beta \mu_B B}}{e^{\beta \mu_B B} + e^{-\beta \mu_B B}}
\end{align*} 

On en déduit l'aimantation du matériau : $$M = \frac{N}{V} \expval{\mu} = N \mu_B \qty(P_\uparrow - P_\downarrow) = n \mu_B \tanh \qty(\frac{\mu_B B}{k_B T})$$

On observe dans la formule la compétition entre B et T. 

\subsection{Calcul de la susceptibilité}

Comment évoluent les grandeurs en fonction de la température? du champ? On va regarder les cas limites.

On regarde avec le code, on discute.

On peut calculer la susceptibilité dans le cas général mais c'est pas très intéressant. On se limite aux deux cas extrêmes :

\begin{itemize}
    \item A champ faible/haute température : $\tanh \qty(\frac{\mu_B B}{k_B T}) \sim \frac{\mu_B B}{k_B T}$. Il vient $\chi_M \sim \frac{N}{V} \frac{\mu_B^2}{k_B T} \propto \frac{1}{T}$ qui est la loi de Curie, observée par Pierre Curie à la fin du XIX\ieme{} siècle. Les spins sont surtout désordonnés et le matériau n'a pas une forte aimantation.
    \item A haut champ/basse température : $M \rightarrow M_\text{sat} = n \mu_B$ : tous les moments magnétiques sont alignés dans la même direction, celle du champ. La susceptibilité devient nulle : l'aimantation ne varie pas lorsque le champ varie (tant qu'on reste sur le palier). 
\end{itemize}

Ce modèle est assez en accord avec les mesures expérimentales.

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .4\textwidth]{images/loi_de_curie.png}
    \caption{Vérification de la loi de Curie pour le gadolinium ($Z = 64$).}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

\textbf{Mais quid des matériaux qui ont une aimantation permanente, sans champ extérieur?}

\section{Ferromagnétisme}

Le ferromagnétisme intervient uniquement dans les solides : est-ce qu'on ne peut plus négliger les interactions entre spin?

\subsection{Origines du phénomène}

Pour s'assurer que cette interaction est à prendre en compte, on calcule des ordres grandeur. En ordre de grandeur, l'énergie d'interaction entre 2 spins $\mu_B$ situés à une distance $r$ s'écrit : $E \sim \frac{\mu_0}{4 \pi} \frac{\mu_B^2}{r^3} \sim$ \SI{1e-24}{J} $\sim$ \SI{1e-5}{eV}. 

\textit{formule officielle :} $$E = \frac{\mu_0}{4 \pi} \qty[\va \mu_1 \cdot \va \mu_2 - \frac{3}{r^2} \qty(\va \mu_1 \cdot \va r) \qty(\va \mu_2 \cdot \va r)]$$

On compare à $k_B T$ : à température ambiante, $k_B T \sim$ \SI{0.026}{eV} $\gg$ \SI{1e-5}{eV}. \textit{valeur pour $r\sim$ \SI{2}{\angstrom}}. Pour que cette interaction soit signficative, il faudrait être à 1K, ce qui n'est pas cohérent avec ce qu'on observe (typiquement, les aimants sur le frigo). Ce n'est donc pas l'interaction dipolaire magnétique qui est à l'origine du phénomène.

Il y a une interaction beaucoup plus forte à prendre en compte entre les 2 électrons : elle est liée à à un phénomène quantique appelé interaction d'échange, résultant de l'interaction coulombienne entre les deux électrons et du principe de Pauli. Aller voir le Diu de phystat p.451 pour l'explication complète. Il en résulte une "force" entre les 2 spins modélisées par le hamiltonien effectif : $$H_{int} = - J \vb S_1 \cdot \vb S_2$$

$J$ est appelée intégrale d'échange entre les 2 électrons. Cette expression est questionnable ; on ne peut qu'espérer qu'elle décrive raisonnablement le phénomène.

\subsection{Hamiltonien du champ moyen}

On se place dans l'ensemble canonique (T,N) fixées. Les atomes sont de spin 1/2 sur des noeuds cristallin du réseaux cristallin. Comme l'interaction d'échange diminue fortement avec la distance entres les atomes aussi on ne va considérer que chaque étome n'interagit qu'avec ces $z $ voisins immédiats. On considère un champ magnétique $\va{B}$ extérieur. 
On peut écrire le hamiltonien du sytème en  nottant le moment magnétique  %$m_i = \pm \mu_B = \sigma_i\mu_B$ :

$$H = -\sum g\mu_B \va{S}_i \cdot \va{B} + \sum_{(i,j)voisin}J \va{S}_i \cdot \va{S}_j}$$

C'est le hamiltonien de Heiseberg. 

Ici il est important de remarquer que le champ considéré  est  uniquement $\va{B}$ extérieur, on néglige ainsi le champ créer par le reste du réseaux. C'est une approximation.

On peut réécrire ce hamiltonien : 
$$H = \sum_i -g\mu_B  \va S_i\qty(\va B+\underbrace{\frac{J}{g\mu_B}\sum_{k~\text{ voisin de}~i} \va S_k}_{\text{Champ moléculaire}})$$
Grâce à cette formulation, on se rends compte que la prise en compte du ferromagnétisme fait "simplement" apparaître un champ moléculaire. Cependant cela rend le hamiltonien insoluble.

En 1907 Weiss propose l'approximation du champ moyen qui permet de résoudre le problème. Le principe est que l'on néglige les fluctuation du champ moléculaire. On le remplace par sa valeur moyenne. 
Or on sais que $$\va M = n g \mu_B\sum_i \va S_i$$
On peut donc écrire en posant $\lambda = \frac{zJ}{(g\mu_B)^2}n $:
$$H = \sum_i -g\mu_B  \va S_i\qty(\va B+\lambda \va M)$$

Ici on retrouve le hamiltonien étudié pour le ferromagnétisme mais avec un $ \va B_{eff}$, on a donc : 

$$M = n \mu_B \tanh \qty(\frac{\mu_B}{k_B T} \qty(B + \lambda M))$$

C'est une équation autocohérente.

\subsection{Bifurcation ferro-para}

$$M = \frac{N}{V} \mu_B \tanh \qty(\frac{\mu_B}{k_B T} \qty(B + \frac{J z V}{(g\mu_B)^2 N} M))$$

On pose $\bar d = \frac{V}{N \mu_B} M$ : il vient $$\bar d = \tanh \qty(\frac{\mu_B}{k_B T} \qty(B + \frac{Jz}{g^2\mu_B} \bar d ))$$ 

afin de travailler avec des grandeurs adimensionnalisées, et on pose $T_C = \frac{Jz}{g^2k_B} = \frac{Jz}{4 k_B}$, de sorte qu'à champ nul, $\bar d = \tanh \qty(\frac{T_C}{T} \bar d)$.
$T_c$ compare l'énergie d'agitation thermique qui tends à désordonné les spins et $Jz$ le terme d'intégrale d'échange qui tends à aligner les spins.

\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width = .4\textwidth]{images/valeurs.PNG}
    \caption{Valeur de $T_c $ DGLR p446.}
    \label{fig:my_label}
\end{figure}

On remarque alors avec une première résolution graphique qu'un matériau peut avoir une aimantation non nulle à champ nul en dessous de sa température de Curie.

On retrouve une transition ferromagnétique-paramagnétique en fonction de la température (diagramme de bifurcation fourche). On peut l'observer avec la simulation à 2 dimensions de Ising.

On peut également tracer le diagramme lorsque $B \neq 0$ : son allure est modifiée. 

En se plaçant proche de la température de Curie, à champ nul et en développant la tangente à l'ordre 3 en $\frac{T_C}{T}$, on obtient : 

$$M \approx \sqrt{3 \frac{T_C - T}{T_C}}$$

On pourrait : calculer la susceptibilité, regarder si les solutions sont stables...

qui nous donne l'expression analytique des branches du diagramme de bifurcation, et l'exposant critique de la transition ferro-para. Et c'est là que le modèle commence à montrer ses limites : l'exposant critique obtenu n'est pas le bon. Cela s'explique par le fait que, à la transition, les fluctuations que nous avons pris soin de négliger ne sont plus négligeables... En revanche, on met en évidence l'existence de la température de Curie, et on explique pourquoi le clou tombe quand on le chauffe !

\section*{Conclusion}

On a jonglé aujourd'hui entre les approches classiques et quantiques. Si elles sont incompatibles par nature, la combinaison des 2 approches permet d'aboutir à des modèles qui décrivent partiellement les comportements observés, et notamment une transition ferromagnétique-paramagnétique.

On a utilisé une approche de champ moyen pour résoudre les calculs. C'est une approximation efficace mais elle est mise en défaut près de la température de Curie.

Le diamagnétisme : \href{https://youtu.be/u36QpPvEh2c?t=164}{Ici pour l'aluminium}
Ferrimagnétisme? antiferromagnétisme?
\end{document}
