\documentclass[10pt,a4paper]{article}

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\title{LC06 -- Dosage}
\renewcommand{\deg}{\si{\degree}}

\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Niveau : Lycée}


\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\  \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{}  \textbf{} &  \\ 
\textit{}  \textbf{} & \\
\end{tabular}

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Acide Base
 \item conductimetrie
 \item Spectrophotométrie, beer lambert
 \item indicateurs colorés
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Dosage du sirop de menthe
	\item Titrage de l'acide du vinaigre
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents

\newpage
\setlength{\parskip}{1em}

\section*{Introduction}
Un dosage a pour but de déterminer le concentration d'une espèce chimique en solution. Ainsi, chaque jour de nombreux dosages sont exécutés dans les domaines de la santé, de l'agroalimentaire ou de l'environnement afin de contrôler la présence d'espèces d'intérêt ou à risque. Par exemple, les prises de sang ne sont ni plus ni moins que des dosages du fer, du glucose et d'autres espèces dans notre corps dont la concentration influe sur notre état de santé.

Cette leçon a pour objectif de donner un catalogue de différentes techniques de dosage et comment choisir la bonne technique parmi ce catalogue pour doser une espèce en particulier.


\section{Dosage par étalonnage}
\subsection{Principe}
On appelle \textit{espèce dosée} l'espèce dont on veut déterminer la concentration par dosage. Cependant, nous n'avons pas directement accès à cette concentration et il est donc impossible de la mesurer directement. Il faut donc pouvoir la relier à une grandeur physique mesurable.

Le principe du dosage par étalonnage est donc dans un premier temps de mesurer cette grandeur physique pour des solutions de concentration connue, appelées \textit{solutions étalons}, et dans un second temps de mesurer la même grandeur physique pour la solution de concentration inconnue afin de comparer cette mesures aux valeurs étalons.

\vspace{0.2cm}
La grandeur physique en question peut par exemple être l'absorbance $A$ ou la conductivité électrique $\sigma$ de la solution. Ainsi, chaque solution étalon aura une valeur donnée d'absorbance ou de conductimétrie et on peut donc tracer $A$ ou $\sigma$ en fonction de la concentration des solutions étalons. Comme on le vera par la suite, on obtient une courbe, appelée \textit{courbe d'étalonnage}. Dans les cas qui nous intéressent les courbes seront des droites, on parle de droite d'étalonnage.

Il suffit alors de placer le point correspondant à la solution dosée pour en déduire la concentration en espèce dosée.

\subsection{Spectroscopie UV-visible}
La spectroscopie UV-visible permet de mesurer l'absorbance d'une solution. Celle-ci est reliée à la concentration des espèces colorées en solution par la loi de \textsc{Beer-Lambert} : 
\important{
$$A_\lambda=\sum_i \epsilon_{\lambda,i} l C_i$$

où $A_\lambda$ est l'absorbance de la solution (sans unité), $\epsilon_{\lambda,i}$ est la coefficient d'absorption molaire de l'espèce $i$ à la longueur d'onde $\lambda$ (en L$\cdot$mol$^{-1}\cdot$dm), $l$ est la longueur de la cuve (en dm) et $C_i$ est la concentration molaire en espèce $i$ (en mol$\cdot$L$^{-1}$.
}
On remarque que $A$ dépend de la longueur d'onde $\lambda$. Cependant, on se place en général à une longueur d'onde $\lambda_{max}$ telle que l'absorbance de l'espèce dosée est maximale afin de minimiser les erreurs de lecture de $A$ si on a une petite variation de $\lambda$.


Dans le cas simple où la solution ne comporte qu'une seule espèce colorée, on donc $A_{\lambda_{max}}=\epsilon_{\lambda_{max}} l C = k C$. On comprend donc bien pourquoi on obtient une droite d'étalonnage.

Dans le cas où les espèces sont multiples, on peut faire quelques approximations : si les concentrations des espèces secondaires sont faibles face à une espèce principale, on peut négliger celles-ci ; de même si l'absorbance de ces espèces est faible par rapport à l'espèce principale.

\textbf{Validité :} il faut que $A \le 1$ car sinon le spectrophotomètre ne donnera pas des valeurs de $A$ fiables.

\vspace{0.2cm}
À titre d'exemple, on va s'intéresser à la concentration en bleu de patenté dans du sirop de menthe.

\experience{Dosage par spectroscopie UV-visible du sirop de menthe}{Guyon Hulin Petit}{5 min}{
\textbf{Matériel :}
\begin{itemize}
    \item sirop de menthe
    \item spectromètre UV-visible + cuves
    \item bleu de patenté (masse molaire = 1160,45 g/mol)
    \item fioles jaugées
    \item propipettes
\end{itemize}
Peser quelques grains de bleu de patenté, les diluer avec de l'eau distillée dans une fiole jaugée. Il sera sûrement nécessaire de diluer la solution mère plusieurs fois. Une fois la solution mère assez diluée, préparer des solutions étalons. Tracer le spectre d'absorption et trouver $\lambda_{max}$. On trouve $\lambda_{max}=638$ nm. 

Mesurer $A$ pour les solutions étalons. Tracer la droite d'étalonnage. Mesurer $A$ pour le sirop de menthe. En déduire la concentration en bleu de patenté.

\vspace{.5cm}

On a déjà prévu en préparation les cuves de solution étalon, le spectre A($\lambda$). En direct on fait seulement un point de la droite d'étalonnage, et le point de mesure.

}

\subsection{Conductimétrie}    
Pour un dosage par conductimétrie, on mesure la conductivité électrique $\sigma$ de la solution. Il existe une loi similaire à la loi de Beer-Lambert pour la conductimétrie : c'est la loi de \textsc{Kolhrausch}.

\important{
$$\sigma = \sum_i \lambda_i C_i$$
où $\sigma$ est la conductivité électrique de la solution (en S$\cdot$m$^{-1}$, souvent on utilise des mS$\cdot$cm$^{-1}$), $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l'espèce $i$ (S$\cdot$m$^2\cdot$mol$^{-1}$) et $C_i$ est la concentration molaire en espèce $i$ (en mol$\cdot$L$^{-1}$.
}
On peut donc également tracer une droite d'étalonnage et doser une espèce chimique de la même façon qu'avec un dosage par spectrophotométrie.


\transition{Les dosages par étalonnage ont le mérite d'être non-destructifs, \textit{i.e.} que la solution dosée peut être récupérée après le dosage. Cependant, dans le cas où plusieurs espèces contribuent à l'absorbance ou à la conductivité de la solution, il faut utiliser une autre méthode.}


\section{Titrage}

Le titrage est un type de dosage particulier, qui est destructif de la solution dosée. On dit d'ailleurs qu'elle est \textit{titrée} plutôt que dosée.

\subsection{Réaction support et titrage direct}

Un titrage se base sur l'introduction progressive \textbf{suivie} d'une espèce dite \textit{titrante}, qui réagit avec l'espèce titrée selon une réaction support connue et \textbf{suivable}. Cette réaction support, dont on doit pouvoir suivre l'avancement avec précision, se doit d'être :

\begin{itemize}
    \item \textbf{Totale :}
    
    Un des réactifs est limitant
    
    \item \textbf{Rapide :}
    
    On veut qu'elle se passe instantanément à l'échelle de nos appareils de mesure, afin de pouvoir la réaliser confortablement et sans dérive.
    
    \item \textbf{Unique (autour de la zone d'intérêt) :}
    
    Seule l'espèce titrée réagit avec l'espèce titrante.
\end{itemize}

Par exemple, la réaction d'un acide fort sur une base faible (ou l'inverse) est une réaction totale (par définition d'acide fort), généralement rapide, et unique si l'on néglige l'autoprotolyse de l'eau.

Si on nomme l'acide faible titré AH et la base forte titrante B-, la réaction de titrage est :

$$
\text{AH}+\text{B}^-=\text{A}^-+\text{BH}
$$

\remarque{Exemple}{Si on titre une solution aqueuse d'acide éthanoïque, acide faible de pKa=4,7, de concentration $c_1$, par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (HO$^-$,Cl$^+$) de concentration en ions hydroxyde $c_2$, la réaction support sera :

$$
\text{CH}_3\text{COOH}_{aq}+\text{HO}^-_{aq}=\text{CH}_3\text{COO}^-_{aq}+\text{H}_2\text{O}_{liq}
$$

Cette réaction répond bien à toutes les contraintes, car elle est rapide, totale, et unique.
}




\subsection{Equivalence}
On nomme équivalence du titrage le moment où les réactifs ont été introduits en proportions stoechiométriques. On peut alors écrire $n_{titre}=n_{titrant}$. Si les coefficients stoechimétriques sont différents, et que l'on a $\nu_1 A + \nu_2 B = C$, on doit le prendre en compte. Pour faire réagir $\nu_1$ A il faut $\nu_2$ B, donc

$$\frac{n_{titre}}{\nu_{titre}}=\frac{n_{titrant}}{\nu_{titrant}}$$

Dans notre exemple, on a $\nu=1$, donc on peut écrire à l'équivalence

$$c_1V_1=c_2V_2$$

Ainsi, si on peut repérer avec précision l'équivalence et y mesurer $V_2$, on peut remonter à la concentration $c_1$.

\subsection{Méthodes de repérage de l'équivalence}

\subsubsection{pH-métrie}

Considérons la réaction acide-base $\text{AH}+\text{B}^-=\text{A}^-+\text{BH}$. Avant l'équivalence, tous les ions B$^-$ sont directement consommés pour réagir avec AH. On a alors 
$$\text{pH} = \text{pK}_A(AH/A-) + \text{log} \left( \frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]} \right) 
= \text{pK}_A(AH/A^-) + \left( \frac{C_B V_B}{C_A V_A - C_B V_B} \right)$$

On remarque qu'à la demi-équivalence, $C_B V_B = \frac{1}{2} C_A V_A$ et donc que pH = pK$_A$.

Après l'équivalence, on ajoute les ions B$^-$ en excès et donc le pH devient soudainement basique : on observe donc un saut de pH à l'équivalence.

\vspace{0.2cm}
Pour repérer l'équivalence, on peut utiliser deux méthodes différentes :
\begin{itemize}
    \item la méthode des tangentes
    \item on dérive le pH par rapport au volume d'espèce titrante et ont regarde l'abscisse du pic.
\end{itemize}



\subsubsection{Indicateur coloré}

Lorsque le saut de pH à lieu, à l'équivalence, le pH passe brutalement de $\sim$ pKa-1 à $\sim$ pKa+1, donc si on a une espèce qui change de couleur dans ces eaux de pH là, elle change brutalement de couleur au moment de l'équivalence. On observe alors, au moment de l'équivalence, un changement de couleur de la solution, qui repère avec une précision relative l'équivalence.

La méthode de l'indicateur coloré est utilisée soit comme un premier jet rapide, pour bien déterminer les paramètres expérimentaux, soit pour une mesure approchée de la concentration.

\includegraphics[width=.7\textwidth]{fig/indicateurs.png}

\subsubsection{Suivi conductimétrique}
Dans la pluspart des dosages, les espèce qui réagissent sont des ions, et la variation de leur concentration fait grandement varier la conductivité de la solution. Ainsi suivre l'évolution de la conductivité permet de suivre l'avancement de la réaction, sous la forme de portions de droites.

En effet si on utilise la formule de Kohlrausch, $\sigma=\sum_{i}\lambda_ic_i$, et qu'on l'applique dans l'exemple du titrage du vinaigre, on a avant l'équivalence :

$$\sigma = \lambda_{CH3COO^-}\times \frac{c_2V_2}{V_{tot}}+\lambda_{Na^+}\times \frac{c_2V_2}{V_{tot}}$$

Et après l'équivalence on a

$$\sigma = \lambda_{CH3COO^-}\times \frac{c_2V_2^{eq}}{V_{tot}}+\lambda_{Na^+}\times \frac{c_2V_2}{V_{tot}}+\lambda_{HO^-}\times \frac{c_2(V_2-V_2^{eq})}{V_{tot}}$$

Avec $V_{tot}=V_1+V_2$. Dans l'approximation où $V_2\ll V_1$, on a $V_{tot}\simeq V_1$, et on a bien des droites.

\section{Titrage du vinaigre}

Ici l'exemple que l'on va prendre va être le titrage de l'acide éthanoïque contenu dans le vinaigre. Ce dosage pourrait en pratique être employé pour déterminer si un vin a tourné au vinaigre, avec plus de précision que simplement l'usage d'une sonde à pH.

On s'intéresse à la réaction 
$$
\text{CH}_3\text{COOH}_{aq}+\text{HO}^-_{aq}=\text{CH}_3\text{COO}^-_{aq}+\text{H}_2\text{O}_{liq}
$$
On considère que c'est la seule réaction qui a lieu dans le mélange.

\subsection{Par colorimétrie}

\experience{Titrage par colorimétrie}{}{}{
On utilise pour ce titrage le bleu de thymol dont les zones de virage sont à pH = 1.65 et pH = 9.2 (c'est la deuxième zone de virage qui nous intéresse).
On trouve un volume équivalent $V_{eq1}$.

\textbf{Il peut être intéressant de réaliser un titrage par colorimétrie une première fois en préparation afin de savoir à l'avance vers où se trouve le volume équivalent, ce qui sera utile lorsqu'on devra resserrer les points lors des titrages par conductimétrie et pH-métrie.}
}

\subsection{Par conductimétrie}
\experience{Titrage par conductimétrie}{}{}{
On trace $\sigma$ en fonction de $\frac{V}{V+V_0}$. Il faut penser à resserrer les points près de l'équivalence. On relève l'abscisse $\frac{V_{eq2}}{V_{eq2}+V_0}$ correspondant à la rupture de pente (pour cela, on modélise 2 droites avant et après l'équivalence). On en déduit $V_{eq2}$.
}

\subsection{Par pH-métrie}
\experience{Titrage par pH-métrie}{}{}{
On trace le pH en fonction de $V$. Il faut penser à resserrer les points près de l'équivalence. On trouve $V_{eq3}$ soit par la méthode des tangentes, soit par la dérivée du pH. 
}

\subsection{Exploitation}

A l'équivalence, $C_0 V_0 = C_B V_{eq}$. On en déduit $$C_B = C_0 \frac{V_0}{V_{eq}}$$


\section*{Conclusion}
On a vu différentes méthodes pour déterminer la concentration d'une espèce dosée dans une solution. Cependant, il existe d'autres méthodes pour obtenir ce genre d'information, comme par exemple d'autres types de titrages tel que les titrages indirects et les titrages en retour. 




\end{document}

