\documentclass[10pt,a4paper]{article}

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\title{LC09 -- Du macroscopique au microscopique dans les synthèses organiques}
\renewcommand{\deg}{\si{\degree}}

\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Niveau : Lycée}


\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\  \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Physique-Chimie 2nde, Belin, 2010}  \textbf{Bataille} & Equation bilan\\ 
\textit{Physique-Chimie TS, Nathan, Collection Sirius}  \textbf{Prévost, Richoux} & Génrélatiés, exemples\\
\textit{Chimie TS Belin}    \textbf{Bataille} & Mécanismes \\
\textit{La chimie expérimentale tome 2 : chimie organique et minérale}  \textbf{Barbe et JFLM} & Estérification \\
\url{https://goldbook.iupac.org/index.html} & IUPAC
\end{tabular}
%\footnotetext{Par soucis de place toujours, je pense pas qu'il soit nécessaire de mettre les références exactes surtout pour un livre classique.}
% Vous avez vu cette commande badass pour ne pas mettre les footnotes dans les environements locaux ??

\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item nomenclature
 \item fonctions chimiques
 \item équations de réaction
 \item acide base
 \item milieu-fin de terminale
 \item lewis-cram
 \item liaisons
 \item tableau périodique
 
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item 
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents

\newpage
\setlength{\parskip}{1em}

\section*{Introduction}

\manip{Montrer un bécher rempli de modèles moléculaire d'H2O pour montrer l'absurdité de la notion de liquide à l'échelle micro.}

Au niveau macroscopique, le chimiste utilise les équations de réaction pour modéliser les transformations chimiques.
Cependant, ces équations de réaction sont globales. Elles décrivent les réactifs présents initialement et les produits
obtenus à la fin de la réaction, mais elles ne permettent pas de rendre compte de l'interaction entre les réactifs à
l'échelle microscopique. Or, pour contrôler les réactions et mettre en œuvre de nouvelles synthèses, il est primordial
que le chimiste puisse décrire le déroulement d'une transformation chimique.

Pour mettre en contexte, regardons cette petite expérience :

\experience{Expérience de Lucas}{Nadia, en PDF}{5 minutes}{

Ce test permet de distinguer entre un alcool primaire, secondaire ou tertiaire. Le réactif de Lucas transforme les alcools en dérivés chlorés insolubles qui se séparent en couche d'apparence huileuse (phase insoluble ou émulsion). Le précipité formé est le chlorure d'alkyle correspondant :

ROH + HCl $\rightarrow_{\text{ZnCl}_2}$ RCl + H$_2$O

La réaction est du type SN1 pour les alcools tertiaires (stabilité d’un carbocation tertiaire) ; les alcools secondaires entraînent une compétition SN1 / SN2 (moins de 2 mn avec les tertiaires, de 5 à 10 mn avec les secondaires, les primaires ne réagissent pas et la solution reste limpide).

\textbf{Préparation du réactif de Lucas :
}

- Verser 10 mL d’acide chlorhydrique concentré (à 37 \%) dans un erlenmeyer placé dans un bain de glace.

- Y dissoudre 16 g de chlorure de zinc anhydre (ZnCl2).

\textbf{Test avec le réactif de Lucas :}

- Prendre 3 tubes à essais secs et propres, verser 2 mL de réactif de Lucas dans chaque tube.

- Ajouter 5 gouttes d'alcool : butan-1-ol, butan-2-ol, 2-methylpropan-2-ol

- Boucher les 3 tubes et agiter énergiquement pendant une minute.

- Laisser reposer et mesurer le temps nécessaire à l’apparition
d’un trouble : pour les alcools tertiaires, la réaction est très rapide et se traduit par l'apparition presque immédiate d'un trouble (le trouble est dû aux dérivés chlorés, insolubles dans l'eau). Pour les alcools secondaires, la même réaction ne se produit qu'après 10 min. Les alcools primaires ne réagissent pas.

\textbf{Vidéos de remplacement :} \url{https://youtu.be/43PPPniHqfo}
}

On a mis trois composés de même formule brute, C4OH10, et pourtant diverse choses se sont passées. On a besoin de passer du macro au micro ici pour comprendre.

Une autre questions que l'on peut se poser c'est celle de la couleur des composés. Le lycophène des tomates est rouge, le carotène est orange. On a envie de déterminer la couleur d'un composé selon sa structure.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.45\textwidth]{fig/lico.jpg}
    \includegraphics[width=.45\textwidth]{fig/caro.png}
    \caption{Licophène et carotène.}
    \label{fig:lico}
\end{figure}


\vspace{0.2cm}

\remarque{Définitions}{

\textbf{Macroscopique} : à l’échelle du bécher.

\textbf{Microscopique} : à l’échelle de la molécule. Insister sur le fait que c’est un
terme trompeur puisque micro fait référence à l’échelle du micron, donc au moins 3
ordres de grandeur au-dessus de ce qu’on entend vraiment par échelle microscopique.
}

\section{Observation macroscopique}
\subsection{Observation et quantification : équation bilan}
Lorsque l'on observe une réaction se faire dans un bécher, on ne peut que mesurer les quantités de matière au début et à la fin de la réaction, parfois pendant la réaction mais c'est déjà dur. On écrit alors un bilan macroscopique de ce qu'il se passe : une équation bilan.

Prenons l'exemple du test de Lucas. L'équation-bilan de cette réaction est :
$$\text{ROH}~_{(aq)} + \text{HCl}~_{(aq)} \xrightarrow{\text{ZnCl}_2} \text{RCl}~_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}~_{(l)}$$

Dans cette équation, les nombres stoechiométriques (qui valent tous 1 ici) ne représentent \textbf{pas} des molécules mais des moles (qui correspondent à nombre de molécules égal au nombre d'Avogadro). De plus, on précise dans une équation-bilan les états des espèces chimiques en jeu (liquide, solide, gaz, aqueux). Ces propriétés sont fondamentalement macroscopiques et ne reflètenet pas une réalité miroscopique (exemple de la molécule d'eau seule dans le vide, elle est liquide ?).

Il est donc clair qu'une équation-bilan ne propose qu'un point de vue macroscopique d'une réaction.

\transition{Il existe différents types de réactions}


\subsection{Quatre catégories de réaction}

\remarque{Attention}{Ce n'est pas une liste exhaustive, mais ces 4 réactions sont les réactions censées être vues au lycée.}

On peut citer 4 catégories de réactions qui nous seront utiles, définies par l'IUPAC :
\begin{itemize}
    \item l'addition : réaction où 2 réactifs ou plus ne forment qu'un seul produit, contenant la totalité des atomes de tous les réactifs. cela suppose la destruction de liaisons multiples dans au moins un des réactifs. Une addition peut avoir lieu sur un seul site (addition 1/1 ou $\alpha$-addition, sur 2 sites adjacents (addition 1/2) ou sur 2 sites non adjacents (addition 1/3, 1/4, ...)
    
    \textbf{Exemples :}
    \begin{itemize}
        \item Hydrolyse de l'éthène : $\text{H}_2\text{C=CH}_2 + \text{H}_2\text{O}  \rightarrow  \text{H}_3\text{C-CH}_2\text{-OH}$
        \item Formation d'un réactif de Grignard à partir du bromométhane : $\text{H}_3\text{C-Br} + \text{Mg}  \rightarrow \text{H}_3\text{C-Mg-Br}$ (prix Nobel de chimie 1912)
    \end{itemize}
    
    \item l'élimination : réaction inverse de l'addition. Le plus souvent, les 2 groupes perdus viennent souvent de 2 sites différents (élimination 1/2, 1/3, ...) et la réaction donne lieu à la formation d'une insaturation (liaison double ou triple) ou d'un cycle. Si les deux groupes perdus viennent d'un même site ($\alpha$-élimination ou élimination 1/1), le produit de la réaction sera un carbène (ou analogue à un carbène).
    
    \textbf{Exemples :}
    \begin{itemize}
        \item Déshydrogénation de l'éthane : $\text{H}_3\text{C-CH}_3 \rightarrow  \text{H}_2\text{C=CH}_2 + \text{H}_2$ (catalysée par du cuivre ou de l'argent)
        \item Élimination du H en alpha : $\text{H}_3\text{C-CH}_2\text{-Br}  \rightarrow \text{H}_2\text{C=CH}_2 + \text{Br}^- + \text{H}^+$ (en présence d'une base comme KOH)
    \end{itemize}
    
    \item la substitution : réaction pendant laquelle un atome ou un groupe d'atomes est remplacé par un autre atome ou goupe d'atomes.
    
    \textbf{Exemples :}
    \begin{itemize}
        \item Test de Lucas
        \item Formation d'un éther : $(\text{CH}_3)_3\text{C-Br} + \text{H}_3\text{C-OH} \rightarrow (\text{CH}_3)_3\text{C-O-CH}_3 + \text{HBr}$
        \item Nitrosation : $\text{ROH} + \text{HONO} \rightarrow \text{RONO} + \text{H}_2\text{O}$
    \end{itemize}
    
    
    \item la réaction acide-base, utile en synthèse organique pour la catalyse (cf site SPCL)
\end{itemize}





\section{Phénomènes microscopiques : des outils d'interprétation}

L'étude des propriétés microscopiques des atomes et molécules a pour but de nous donner des outils de prévision et d'analyse des phénomène macro. On veut savoir quand et comment se passent les réactions que l'on a décrit précédemment.

\subsection{Électronégativité et nucléophilie}


l'électronégativité d'un atome est une grandeur physique qui caractérise sa capacité à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément. La différence d'électronégativité entre ces deux éléments détermine la nature de la liaison covalente : liaison apolaire lorsque la différence est nulle ou faible, liaison polaire quand la différence est moyenne, et ionique quand la différence est tellement forte qu'un des atomes a attiré complètement, ou presque, les électrons de la liaison: les atomes sont devenus des ions et portent des charges électriques entières.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.5\textwidth]{fig/electronegativite.png}
    \caption{Tableau des électronégativités.}
    \label{fig:electro}
\end{figure}

L'électronégativité des éléments chimiques d'un même groupe du tableau périodique (c'est-à-dire d'une même colonne du tableau périodique) a tendance à décroître lorsque le numéro atomique croît, car le noyau atomique tend alors à « s'éloigner » des électrons de valence, qui sont davantage écrantés par les électrons de cœur. En revanche, l'électronégativité des éléments d'une même période du tableau périodique a tendance à croître avec le numéro atomique, car la charge électrique du noyau atomique (nombre de protons) augmente et interagit davantage avec les électrons de valence. Le minimum est donc à rechercher en bas à gauche du tableau (au niveau du francium) tandis que le maximum se trouve en haut à droite (au niveau du fluor).


Ainsi la liaison C-O ou O-H est très polaire, le O portant la charge -, la liaison C-H est peu polarisée, et la liaison NaCl est tellement polarisée qu'elle est ionique. Pour les liaisons formtement polarisée on introduit la notation en $\delta^+$ (0.4 < $\Delta\chi$ < 1.70).

Ainsi comme on sait que les charges différentes s'attire, on a une première explication de pourquoi la réaction de Lucas a lieu. On a une explication de pourquoi ça se passe, mais pas d'explication de pourquoi c'est mieux avec un tertiaire. Les différences d'electronégativité donnent naissance à des liaisons polarisées, et à des molécules polarisées. Par exemple la molécule d'eau a deux liaisons polarisées symétrique, elle est donc polarisée. Et si on la représente avec ses doublets non liants, c'est encore plus clair.


\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/h2o.jpg}
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/delta.jpg}
    \caption{bleu=-, rouge=+}
    \label{fig:delta}
\end{figure}

On peut grâce à cela définir d'autres concepts : on dit d'un bout de la molécule, d'un \textit{site} de la molécule qu'il est :
\begin{itemize}
    \item \textit{Nucléophile} si il a tendance à bien aimer les noyaux, donc à s'approcher des charges +, des zones pauvres en électrons (exemple : alcoolate, anion halogénure, amine)
    \item \textit{Électrophile} si il a tendance à bien aimer les électrons, donc à s'approcher des charges - (exemple : cétone, acide carboxylique, dérivé halogéné).
\end{itemize}

Ces caractéristiques vont permettre de comprendre ce qui ce passe au niveau microscopique lors d’une réaction. On va définir un mécanisme réactionnel !

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/nucléophiles.png}
    \caption{Des exemples de nucléo/electrophiles. Le seul électrophile de la liste c'est le carbone du COOH ici, mais on aurait aussi pu donner les ions métalliques, ou les H$^+$}
    \label{fig:nuclexemple}
\end{figure}

\subsection{Notion de mécanisme réactionnel}

En chimie, un mécanisme réactionnel est l'enchaînement d'étapes, de réactions élémentaires, par lequel un changement chimique a lieu. On va donc s'intéresser aux mouvements successifs des électrons dans une réaction chimique.

\textbf{Super simple :}

On prend un HO$^-$ et un H$^+$, on fait un petit dessin et on explique la convention de "les électrons bougent".

\textbf{Mécanisme d'une SN1}

On détaille grandement le mécanisme, on écrit que les doublets c'est 2 électrons, on montre l'électron qui va chercher le site électrophile. La flèche va toujours du doublet vers l'électrophile. On peut aussi regarder ça : \url{https://www.annabac.com/annales-bac/chimie-organique-et-mecanismes-reactionnels}


\textbf{Exemple plus complexe : l'aspirine}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.45\textwidth]{fig/aspi1.png}
    \includegraphics[width=.45\textwidth]{fig/aspi2.png}
    \caption{Synthèse de l'aspirine.}
    \label{fig:aspi}
\end{figure}



\subsection{Les liaisons inter et intra moléculaires}

Une autre prédiction forte du modèle des électronégativités et des polarisations de liaisons et l'existance de liaisons faible, plus faibles que les liaisons covalentes, mais tout de même non négligeables : les liaisons hydrogène et les liaisons Van Der Walls.

Effectivement lorsqu'un hydrogène est relié à un atome très électronégatif, il est très positif, et va donc avoir tendance à se lier avec des électrons de doublets non liants d'autres atomes. Ces atomes peuvent être soit dans d'autres molécules (cas de l'eau) soit dans la même molécule, ce qui donne des propriétés intéressantes :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/Fumarique.png}
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/Maleique.png}
    
    \includegraphics[width=.6\textwidth]{fig/hydrogen.png}
    \caption{Acide Fumarique et maleique (E/Z-butènedioïque).}
    \label{fig:acids}
\end{figure}

L'acide fumarique et l'acide maléique sont deux diastéréoisomères, mais l'un des deux forme des liaisons hydrogène intramoléculaire. Cela a pour propriété d'augementer grandement la température de fusion de l'acide fumarique ! Il faut beaucoup plus d'énergie pour liquéfier le fumarique.


\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.7\textwidth]{fig/tablo.png}
    \caption{On explique tout le bazar, allez allez !.}
    \label{fig:tablo}
\end{figure}



\experience{Banc Kofler}{}{5mn}{
Montrer la diff entre maléique et fumarique.
131 287
}

\section{Applications du modèle microscopique.}

\subsection{Mécanisme et équation-bilan}
Si on somme toutes les étapes d'un mécanisme, on retombe sur l'équation-bilan. Prendre comme exemple les mécanismes introduits précédemment.

\important{Répéter le fait que l'équation-bilan est à l'échelle de la mole et ne rend pas compte de la réalité microscopique.}



\subsection{Effet d'un catalyseur -- Profil réactionnel}
Un catalyseur n'apparaît pas dans l'équation-bilan d'une réaction. Cependant, lorsqu'on s'intéresse au mécanisme de la réaction, on voit comment le catalyseur interagit avec les réactifs (activation électrophile ou nucléophile par exemple) et on peut comprendre pourquoi le catalyseur modifie la cinétique de la réaction.

Ainsi, on distingue 4 types de molécules dans un mécanisme réactionnel : 
\begin{itemize}
    \item les réactifs et les produits, qui apparaissent dans l'équation-bilan lorsqu'on somme les étapes du mécanisme
    \item le catalyseur, qui est consommé dans les premières étapes puis régénéré dans les dernières étapes et donc n'apparaît pas dans l'équation-bilan
    \item les intermédiaires réactionnels, qui sont formés puis consommés au cours du mécanisme et qui n'appraissent pas non plus dans l'équation-bilan.
\end{itemize}

\vspace{0.2cm}

Pour mieux visualiser tout ça, on utilise un \textit{profil réactionnel}. il s'agit d'une représentation schématique de la variation d'énergie potentielle au cours d'une réaction de son état initial à son état final. En abscisse, on utilise les \textit{coordonnées de réaction}. C'est une abscisse curviligne le long du chemin de plus basse énergie dans l'espace multidimensionnel des coordonnées des paramètres géométriques de la réaction (longueurs de liaison, angles de liaison, distances entre atomes).
L'effet d'un catalyseur peut être aisément observé sur un tel schéma.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.7\textwidth]{fig/profil reactionnel.png}
    \caption{Profil réactionnel d'un réaction non catalysée et catalysée}
    \label{fig:prof_reac_catalyse}
\end{figure}

Par exemple, on peut comparer les profils réactionnels d'une SN$_1$ et d'une SN$_2$.

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=0.45\textwidth]{fig/profil_reac_SN/profilreacSN1.png}
    \includegraphics[width=0.45\textwidth]{fig/profil_reac_SN/profilreacSN2.png}
    \caption{Profils réactionnels d'une SN1 (à gauche) et d'une SN2 (à droite).}
    \label{fig:prof_reac_SN}
\end{figure}



\subsection{Test de Lucas}

On revient à l'expérience de lucas au regard de tout ce que l'on sait maintenant. Les mécanismes proposés sont les suivants. Les deux mécanismes possibles sont les suivants :


\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.6\textwidth]{fig/lucas.jpg}
    \caption{Réactions de Lucas.}
    \label{fig:lucasreaction}
\end{figure}

En pratique celui qui se passe c'est le SN1 car le SN2 demande de faire un carbone à 5 pattes, pentavalent, ce qui est hautement défavorisé. Ce qu'il faut remarquer ici c'est la présence d'un carbone à trois pattes, un carbone trivalent. Il est pas très stable, mais plus il a de carbones autour de lui, plus il est stables, parce que les carbones autour lui prêtent leurs électrons. En fait la charge + est cachée derrière les autres noyaux. Du coup, la réaction se passe plus facilement avec un alcool tertiaire, et ne se passe pas du tout avec les alcools promaires !

Interpréter vis à vis des profils réactionnels.


\section*{Conclusion}

On a réussi à expliquer des observations macro avec un modèle micro simple. Pour pouvoir interpréter et prévoir correctement les réactions de synthèse en chimie organique, il faut avoir recours à une modélisation du monde microscopique. Le mécanisme et le profil réactionnel sont alors des connaissances très utiles pour pouvoir mener à bien une synthèse. Cette connaissance est d’autant plus importante lorsqu’il y a compétition entre plusieurs réaction possibles pour pouvoir choisir les meilleures conditions opératoires. Finalement, cette connaissance permet de concevoir une chimie catalytique ou des voies de synthèse plus verte.

Limite de ce modèle micro, on a besoin de la chimie des orbitales.

\end{document}

