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\title{LC22 -- Évolution et équilibre chimique}
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\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Niveau : PSI/MP}

\subsection*{Extraits du programme}
Le but de cette partie (Thermodynamique de la transformation chimique) est double : d'une part aborder les transferts thermiques d'un système engagé
dans une transformation chimique, et d'autre part\\ \underline{établir et utiliser le critère d'évolution spontané d'un
système chimique}, ce qui nécessite l'\underline{introduction de la fonction G} et du potentiel chimique.
\smallbreak
La notion d'affinité chimique n'est pas utilisée, le sens d'évolution spontanée d'un système hors
d'équilibre, à température et pression fixées, est déterminé par le signe de $\Delta_r G$.
\bigbreak
\begin{tabular}{p{8cm}|p{8cm}}
Enthalpie libre de réaction. Enthalpie libre standard
de réaction.
Relation entre $\Delta_rG$, $\Delta_rG^o$ et $Q_r$ ; évolution d'un
système chimique.
Entropie molaire standard absolue.
Entropie standard de réaction & Relier création d'entropie et enthalpie libre de
réaction lors d'une transformation d'un système
physico-chimique à p et T fixées.
Prévoir le sens d'évolution à p et T fixées d'un
système physico-chimique dans un état donné à
l'aide de l'enthalpie libre de réaction. Interpréter ou prévoir le signe de l'entropie
standard de réaction.\\
Constante d'équilibre ; relation de Van't Hoff.
Relation entre $\Delta_rG$,$K^o$ et $Q_r$.& Définir la constante thermodynamique d'équilibre à
partir de l'enthalpie libre standard de réaction.
Prévoir le sens d'évolution à p et T fixées d'un
système physico-chimique dans un état donné à
l'aide de $Q_r$ et $K^o$.
Énoncer et exploiter la relation de Van't Hoff.
Déterminer la valeur de la constante d'équilibre
thermodynamique à une température quelconque.
Déterminer la valeur d'une constante d'équilibre
thermodynamique d'une réaction par combinaison
de constantes d'équilibres thermodynamiques
d'autres réactions.\\
État final d'un système : équilibre chimique ou
transformation totale. & Déterminer la composition chimique d'un système
dans l'état final, en distinguant les cas d'équilibre
chimique et de transformation totale, pour une
transformation modélisée par une réaction
chimique unique.\\
& Mettre une oeuvre une démarche expérimentale
pour déterminer la valeur d'une constante
d'équilibre en solution aqueuse.\\
\end{tabular}

\section*{Commentaire du Jury :}

A l'issu de la leçon, un élève doit être en mesure de répondre aux questions suivantes :

$\bullet$ le système chimique étudié est-il au repos chimique ou évolue-t-il ?

$\bullet$ Dans le cas d'une transformation spontanée, dans quel sens évolue le système ?

$\bullet$ L'état final en fin d'évolution est-il un état d'équilibre chimique ?

$\bullet$ Quelle est la composition du système en fin d'évolution ?

\textbf{Il ne faut pas parler d'affinité chimique !}

\newpage

\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\  \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Chimie MP (blanc)}, \textbf{Grécias}  & Base de la leçon (j'avais pas trouvé celui de PSI) \\ 
\textit{Chimie PSI (bleu et orange)}, \textbf{Grécias} & Ex pour la partie 2\\
\textit{Florilège de chimie pratique}, \textbf{Daumarie} & Coeff de partage\\
\textit{BUP 2005, 99, 879(1), 1173-1179, p.111} & Seringue de NO$_2$
\end{tabular}


\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Premier principe de la thermodynamique
 \item Différentielle de $G$
 \item Enthalpie standard de réaction
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Dépendance en pression et température de l'équilibre NO$_2$/N$_2$O$_4$
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents

\newpage

\setlength{\parskip}{1em}


\section*{Introduction}

Le premier principe de la thermodynamique, que nous avons étudié dans une leçon précédente, nous a permis, au cours d'expériences de calorimétrie par exemple, d'étudier la quantité d'énergie dégagée par une réaction chimique. Cependant nous avons toujours considéré que la réaction avait lieu. Existe-t-il un moyen autre que l'expérience de déterminer si une réaction à lieu ? Peut-on exploiter cela pour optimiser des procédés chimiques ?

\vspace{0.2cm}



\section{Second principe de la thermodynamique en Chimie}

\begin{center}
    \includegraphics[width=.7\textwidth]{fig/programme1.png}
\end{center}

Pour décrire un système thermodynamique, il existe plusieurs ensembles de variables. Les variables T, P, $n_i$ sont particulièrement adaptées, on les appelle \textbf{variables de Gibbs}. Cependant quand le système est le siège d'une réaction chimique, on peut remplacer les $n_i$ par l'avancement $\xi$, on parle alors de variables de \textbf{De Donder}.

On rappelle que l'avancement correspond à la variation des quantités de matières de réactifs et de produits entre l'état i initial et un instant t. L'avancement infinitésimal est défini par : d$\xi=\dfrac{\text{d}n_i}{\nu_i}$

On considère un système monophasé \textbf{à T et P constantes}, où se déroule la réaction chimique d'avancement $\xi$
\begin{equation}
    \sum_i\nu_iA_i=0
\end{equation}

\subsection{Choix du potentiel}

Dans ces conditions l'utilisation de $G$ enthalpie libre est un bon choix. En effet $G$ dépend des variables T, P et $\xi$ comme suit :

\begin{equation}
    \text{d}G=-S\text{d}T+V\text{d}P+\sum_i\mu_i\nu_i\text{d}\xi
\end{equation}

\begin{equation}
    \text{d}G=\derondthermo{G}{T}{P,\xi}\text{d}T +
    \derondthermo{G}{P}{T,\xi}\text{d}P +
    \derondthermo{G}{\xi}{P,T}\text{d}\xi
\end{equation}

On nomme \textbf{enthalpie libre de réaction} :
\begin{equation}
    \Delta_rG=\derondthermo{G}{\xi}{T,P}=\sum_i\nu_i\mu_i
\end{equation}

\subsection{Application du second principe}

Rappelons brièvement le second principe :

\begin{equation}
    \text{d}S=\delta S_{ech}+\delta S_{creation}=\dfrac{\delta Q}{T_{ext}}+\delta S_{creation}\qquad\text{avec}~\delta S_{creation}\ge 0
\end{equation}

On repars de la définition de $G$ :

\begin{equation}
    \text{d}G=\text{d}U+\text{d}(PV)-\text{d}(TS)
\end{equation}

Or on a que d$U=T$d$S-P$d$V$=$\delta W+\delta Q$. Ainsi on peut réinjecter dans les équation précédente et trouver :

\begin{equation}
    \text{d}G=V\text{d}P-S\text{d}T-T\delta S_{creation}
\end{equation}

Du fait du caractère monobare et monotherme de la réaction considérée, on a :

\textcolor{red}{
\important{
\begin{equation}
    \text{d}G=\Delta_rG\text{d}\xi=-T\delta S_{creation}\le 0
\end{equation}
}
}

Cette équation fondamentale nous donne une condition d'évolution du système !

\subsection{Condition d'évolution et d'équilibre}

En effet le second principe donne une condition d'évolution du système : le système évolue toujours dans le sens de la maximisation (sous contraintes) de l'entropie. C'est exactement ce que l'on a ici ! Le \textbf{signe} de $\delta_rG$ prédit le sens d'évolution du système !

\important{
\begin{itemize}
\item $\Delta_rG<0\Rightarrow$d$\xi>0$, le système évolue dans le sens direct.
\item $\Delta_rG>0\Rightarrow$d$\xi<0$, le système évolue dans le sens indirect.
\item $\Delta_rG=0\Rightarrow$d$\xi=0$, le système est à l'équilibre.
\end{itemize}
}

En un graphique comme en cent :

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.3\textwidth]{fig/parabole.png}
    \caption{L'enthalpie libre est un potentiel thermodynamique pour la réaction chimique. Sa valeur à T et P constants va être minimiser selon la seule variable libre : $\xi$.}
    \label{fig:parabole}
\end{figure}


\section{Évolution d'un système chimique}
\subsection{Calcul de $\Delta_r G$ à partir du potentiel chimique}
On a vu que $\Delta_r G = \left(\derond{G}{\xi}\right)_{T,P}$. On écrit alors
\begin{equation}
\begin{aligned}
\Delta_r G &= \sum_i \left(\derond{n_i}{\xi}\right)_{T,P,n_{j \neq i}} \left(\derond{G}{n_i}\right)_{T,P,n_{j \neq i}} \\
&= \sum_i {\nu_i} \left(\derond{G}{n_i}\right)_{T,P,n_{j \neq i}} \\
&= \sum_i {\nu_i} \mu_i \\
&= \sum_i {\nu_i} (\mu_i^o+RT\text{ln}(a_i)) \\
&= \Delta_r G^o + RT\text{ln}\left(\prod_i a_i^{\nu_i}\right)
\end{aligned}
\end{equation}

On reconnaît le quotient réactionnel $Q=\prod_i a_i^{\nu_i}$, et on sait que $\Delta_r G^o=-RT\text{ln}K^o$ (relation appelée loi d'action de masse ou relation de Guldberg et Waage) donc on a finalement
\important{\begin{equation}
    \Delta_r G = RT\text{ln}\left(\dfrac{Q}{K^o}\right)
\end{equation}}

En comparant $Q$ et $K^o$, on peut prévoir l'évolution du système :
\important{
\begin{itemize}
    \item Si $Q<K^o$, alors $\Delta_r G<0$ donc le système évolue dans le sens direct
    \item Si $Q=K^o$, alors $\Delta_r G=0$ donc le système est à l'équilibre chimique
    \item Si $Q>K^o$, alors $\Delta_r G>0$ donc le système évolue dans le sens indirect
\end{itemize}
}

\transition{$Q$ et $K^o$ dépendent des paramètres extérieurs tels que la pression, la concentration ou la température. Il faut donc connaître leur dépendance en ces paramètres.}

\subsection{Influence des paramètres extérieurs}
Pour illustrer l'influence des paramètres extérieurs sur l'évolution d'un équilibre, on va utiliser l'exemple de l'équilibre
$$N_2O_4~_{(g)} \rightleftharpoons 2NO_2~_{(g)}$$

\begin{center}
    \begin{tabular}{|c|c||c||c|}
        \hline
        & $N_2O_4~_{(g)}$ & $2NO_2~_{(g)}$ & $n_\text{tot, gaz}$ \\
        \hline
        État initial & $n_0$ & $n_1$ & $n_0+n_1+n_\text{inerte}$ \\
        Équilibre & $n_0-\xi$ & $n_1+2\xi$ & $n_0+n_1+n_\text{inerte}+\xi$ \\
        \hline
    \end{tabular}
\end{center}

Le quotient réactionnel de l'équilibre s'écrit 
$$Q=\dfrac{a(NO_2)^2}{a(N_2O_4)}=\dfrac{P_{NO_2}~^2}{P_{N_2O_4}P^o} = \dfrac{\left( \dfrac{n_{NO_2}}{n_\text{tot, gaz}} P \right)^2 }{ \dfrac{n_{N_2O_4}}{n_\text{tot, gaz}} P \cdot P^o}$$

d'où, en utilisant le tableau d'avancement,
\begin{equation}
    Q(\xi, P, n_0, n_1) = \dfrac{(n_1+2\xi)^2}{(n_0-\xi)n_\text{tot, gaz}}\dfrac{P}{P^o} = \dfrac{(n_1+2\xi)^2}{(n_0-\xi)(n_0+n_1+n_\text{inerte}+\xi)}\dfrac{P}{P^o} 
\end{equation}

L'équilibre est défini par $\Delta_r G =0$, ce qui revient à avoir :
\begin{equation}
    \text{Equilibre chimique} \iff K^o(T) = Q(\xi, P, n_0, n_1) = \dfrac{(n_1+2\xi)^2}{(n_0-\xi)(n_0+n_1+n_\text{inerte}+\xi)}\dfrac{P}{P^o} 
\end{equation}


\experience{Seringue de NO$_2$/N$_2$O$_4$}{BUP 2005, 99, 879(1), 1173-1179, p.111 }{\livre\url{https://youtu.be/L6GfhqoCz8Y}}{
Sous hotte dans un cristallisoir contenant un peu d'eau, déposer des copeaux de cuivre ($\simeq$ 5g). Placer un entonnoir à l'envers au-dessus pour confiner le cuivre. A l'aide d'une pipette Pasteur, introduire (par la tubulure de l'entonnoir) de l'acide nitrique concentré (16mol/L).

$$8H^+~_{(aq)} + 2NO_3^-~_{(aq)} + 3 Cu~_{(s)} \rightleftharpoons 3 Cu^{2+}~_{(aq)} + 2NO~_{(g)} + 4H_2O~_{(l)}$$
$$NO~_{(g)}+\dfrac{1}{2}O_2~_{(g)} \rightleftharpoons NO_2~_{(g)}$$

On remplit 3-4 seringues de $NO_2~_{(g)}$. On atteint alors un équilibre entre $NO_2~_{(g)}$ (gaz roux) et $N_2O_4~_{(g)}$ (gaz incolore).

\vspace{0.2cm}

$\bullet$ \textbf{Influence de la température :}

On trempe la seringue dans de l'eau froide, puis dans de l'eau chaude. La seringue "froide" s'éclaircit (mais pas énormément), la seringue "chaude" est visiblement plus foncée. Comme la réaction de dismutation est exothermique, l'équilibre va se déplacer vers le réactif quand la température croît, d'où l'augmentation de la pression partielle en $N_2O_4$ dans la seringue.


$\bullet$ \textbf{Influence de la pression :}

On enfonce rapidement le piston pour augmenter la pression du gaz à T constante. On observe tout d'abord une coloration plus foncée car la concentration en dioxyde d'azote augmente rapidement. En attendant un peu on atteint un nouvel équilibre et le gaz est moins coloré.
}


\subsubsection{Influence de la température sur $K^o$}
L'évolution de $K^o(T)$ est donnée par la \textbf{loi de Van't Hoff} :
\important{\begin{equation}
    \dv{\text{ln}K^o}{T} = \dfrac{\Delta_r H^o}{RT^2}
\end{equation}}

On peut interpréter cette relation de la façon suivante :
\begin{itemize}
    \item Si la réaction est exothermique : $\Delta_r H^o < 0$ donc $\dv{\text{ln}K^o}{T} < 0$ : ln($K^o$) et donc $K^o$ diminue si $T$ augmente.
    
    Une augmentation de $T$ fait diminuer $K^o$. Si était à l'équilibre, on avait $Q=K^o$. Puisque $K^o$ a diminué, on se retrouve avec $Q>K^o$ donc on a \textbf{évolution dans le sens indirect de l'équilibre}.
    
    \item Si la réaction est endothermique : $\Delta_r H^o > 0$ donc $\dv{\text{ln}K^o}{T} > 0$ : ln($K^o$) et donc $K^o$ augmente si $T$ augmente
    
    Une augmentation de $T$ fait augmenter $K^o$. Si était à l'équilibre, on avait $Q=K^o$. Puisque $K^o$ a augmenté, on se retrouve avec $Q<K^o$ donc on a \textbf{évolution dans le sens direct de l'équilibre}.
\end{itemize}

Pour l'équilibre $N_2O_4~_{(g)} \rightleftharpoons 2NO_2~_{(g)}$, la réaction est endothermique donc $\Delta_r H^o > 0$. Une augmentation de température déplace donc l'équilibre dans le sens direct \textit{i.e.} dans le sens de formation de NO$_2$. C'est bien ce qu'on observe lorsque la seringue chaude est plus foncée que la seringue froide.

\remarque{Démonstration de Van't Hoff}{Voir \url{https://fr.wikipedia.org/wiki/Relation_de_van_'t_Hoff}. La démonstration utilise la relation de Gibbs-Helmotz \url{https://fr.wikipedia.org/wiki/Relation_de_Gibbs-Helmholtz}.}


\subsubsection{Influence de la pression et de la quantité sur $Q$}
On a vu que la température changeait la valeur de $K^o$ et rendait invalide la relation $Q=K^o$. Cependant, il est aussi possible de changer la valeur de $Q$ pour invalider cette relation. $Q$ ne dépend pas de la température contrairement à $K^o$, mais on a vu qu'il dépendait de la pression $P$ et des quantités initiales $n_0$ et $n_1$ d'espèce chimique. 

\remarque{Remarque}{$Q$ peut aussi dépendre de la quantité d'une espèce \textbf{gazeuse} qui n'intervient pas dans l'équilibre car on doit prendre en compte cette quantité quand on calcule $n_\text{tot, gaz}$.}


Pour l'équilibre $N_2O_4~_{(g)} \rightleftharpoons 2NO_2~_{(g)}$, on a $Q(\xi, P, n_0, n_1) = \dfrac{(n_1+2\xi)^2}{(n_0-\xi)(n_0+n_1+n_\text{inerte}+\xi)}\dfrac{P}{P^o}$. En partant d'un équilibre établi ($Q=K^o$), on en déduit que :
\begin{itemize}
    \item Si la pression $P$ augmente, $Q$ augmente aussi et donc $Q>K^o$. Ainsi, $\Delta_r G>0$ donc l'équilibre évolue dans le sens indirect, \textit{i.e.} dans le sens de consommation de NO$_2$. C'est bien ce qu'on observe lorsque le gaz devient moins coloré qu'on appuie sur le piston.  
    \item Si on ajoute du réactif N$_2$O$_4$, $n_0$ augmente donc $Q$ diminue. Alors $Q<K^o$ donc on a évolution dans le sens direct \textit{i.e.} dans le sens de consommation de N$_2$O$_4$.
    \item Si on ajoute du produit NO$_2$, $n_1$ augmente donc $Q$ augmente. Alors $Q>K^o$ donc on a évolution dans le sens indirect \textit{i.e.} dans le sens de consommation de NO$_2$.
    \item Si on ajoute un gaz inerte, $n_\text{inerte}$ augmente donc $Q$ diminue. Alors $Q<K^o$ : on a évolution dans le sens direct. 
\end{itemize}


\subsubsection{Principe de Le Châtelier}

Le principe de le Chatelier correspond à un principe dit \textit{de modération}. Si l'on impose une modification (concentration, température, pression) à un système chimique en équilibre, le système évolue vers un nouvel état d'équilibre de manière à contrecarrer la modification introduite.


Si l'on chauffe un mélange dont la réaction directe est exothermique, le système en trop grande quantité de chaleur l'évacuera en réalisant une réaction endothermique, soit la réaction inverse.

Si l'on comprime un mélange qui dégaze plus de gaz qu'il n'en consomme, la réaction va également se passer en sens inverse, de façon à con trecarrer la modification.

\subsection{Relation entre constantes d'équilibre}

Comme on l'a vu au cours des leçons précédentes sur le premier principe, il est possible de déterminer des $\Delta_rH^o$ par le calcul à l'aide de chemins fictifs et de valeurs tabulées, et bien il est également tout à fait possible de le faire pour $\delta_rG$.

Ainsi les cycles de Heiss et les combinaisons linéaires sont toujours d'actualité. Cependant, les valeurs les plus souvent tabulées sont les $\Delta_fH^o$ et les $S^o$. Il existe cependant un lien direct entre ces deux valeurs et $\Delta_rG^o$ :

\begin{equation}
    \Delta_rG^o(T)=\Delta_rH^o(T)-T\Delta_rS^o(T)
\end{equation}

Mais dans le cadre de l'approximation d'Ellingham on pose que la dépendance en $T$ de $\Delta_rS$ et $\Delta_rH$ est nulle, et donc que :

\begin{equation}
    \Delta_rG^o(T)=\Delta_rH^o-T\Delta_rS^o
\end{equation}


\section{État final d'un système chimique : exercices résolus}

\subsection{Exercices}
 \livre \textit{Les nouveaux précis, Chimie MP-PT}, \textbf{Mesplède}

\begin{center}
    \includegraphics[height=.47\textheight]{exo_1.PNG}
\end{center}

\textbf{Attention :} remplacer $\mathcal{A}$ par $-\Delta_rG$

\newpage


\begin{center}
    \includegraphics[width=.83\textwidth]{exo_2_partie_1.PNG}
    \includegraphics[width=.837\textwidth]{exo_2_partie_2.PNG}
\end{center}

\newpage

\subsection{Équilibre chimique}
\livre Grecias MP-PT p102 Exo4

Équilibre homogène, on fait l'exercice (synthèse industrielle du dihydrogène).

\subsection{Transformation totale}
\livre Grecias blanc et rouge-orange, MP-PT p95 résolution-type A-3 "Dismutation de FeO"

On montre le cas de transformation totale si T $\neq$ T$_e$.

On parle de rupture d'équilibre lorsque l'une des phases condensées disparais. On est pas dans un état d'équilibre, mais dans une situation de rupture, parce que l'un des composants est absent. Cela ne peut arriver qu'avec des composants solides.

\section*{Conclusion}

Nous avons au cours de cette leçon introduit tous les outils théoriques pour comprendre les critères d'un équilibre chimique et voir comment se servir de ces connaissances pour déplacer un équilibre.

La thermodynamique est donc un bon outil pour appréhender l'équilibre d'une réaction, mais ne doit pas être considérée seule quand on veut faire une synthèse, en laboratoire ou dans une usine. La prise en compte des autres facteurs (cinétique, économique, énergétique, écologique...) pour optimiser une réaction sera d'ailleurs l'objet d'une future leçon.


\end{document}

