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\title{LC26 -- Conversion réciproque d'énergie électrique en énergie chimique}
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\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Niveau : CPGE}

\subsection*{Extraits du programme}
\begin{tabular}{p{8cm}|p{8cm}}
\textbf{3.1. Conversion d'énergie chimique en
énergie électrique}\\
Approche thermodynamique. & Établir l'inégalité reliant la variation d'enthalpie
libre et le travail électrique.
Citer la relation entre la tension à vide d'une pile et
l'enthalpie libre de réaction.
Déterminer la capacité d'une pile en Ah.\\
Approche cinétique.& Utiliser les courbes courant-potentiel pour
expliquer le fonctionnement d'une pile
électrochimique et prévoir la valeur de la tension à
vide.
Citer les paramètres influençant la résistance
interne du dispositif électrochimique.
Mettre en oeuvre une démarche expérimentale
utilisant des piles.\\
\hline
\textbf{3.2. Conversion d'énergie électrique en
énergie chimique}\\
Caractère forcé de la transformation.
Électrolyseur.&Utiliser les courbes courant-potentiel pour
expliquer le fonctionnement d'un électrolyseur et
prévoir la valeur de la tension de seuil.
Déterminer un rendement faradique à partir
d'informations fournies concernant le dispositif
étudié.\\
Dépôt électrolytique.& Évaluer l'épaisseur d'un dépôt électrolytique ou la
masse de produit formé pour une durée donnée
d'électrolyse.\\
Recharge d'un accumulateur. & Utiliser les courbes courant-potentiel pour justifier les contraintes dans la recharge d'un
accumulateur.
Utiliser les courbes courant-potentiel pour
expliquer la recharge d'un accumulateur et prévoir
la valeur de la tension de seuil.
Approche documentaire : à partir de documents
sur des accumulateurs (lithium ion, nickel-métal
hydrure), comparer la constitution, le
fonctionnement, et l'efficacité de tels dispositifs
\end{tabular}



\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\  \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{Chimie Tout-en-un PSI}, \textbf{Fosset, Baudoin, Lahitète}  & La base de la leçon \\ 
\textit{Chimie Tout-en-un MPSI-PTSI}, \textbf{Fosset, Baudoin, Lahitète}  & La pile Daniell \\
\textit{Des expériences de la famille Réd-Ox}, \textbf{Cachau-Hereillat}  & Courbes i-E de l'eau \\ 
\textit{L'oxydoréduction}, \textbf{Sarrazin, Verdaguer} & Courbes i-E de la pile Daniell et accumulateur au plomb\\
\textit{La chimie expérimentale. 1.Chimie générale}, \textbf{JFLM et Nowak-Leclercq}  &  Accumulateur au plomb\\ 
\textit{BUP 790 Une vie de Cuivre} & pour le cuivre, on peut aussi regarder \textit{Chimie Industrielle} si on a du temps\\ 
\textit{}, \textbf{Porteu-de Buchère} & Extraction du cuivre
\end{tabular}


\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Oxydoréduction
 \item Diagramme E-pH
 \item Courbes i-E
 \item Nernst
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Pile Daniell
	\item Électrolyse de sulfate de sodium
	\item Accumulateur au plomb
	\end{itemize}
\end{minipage}




\tableofcontents

\newpage

\setlength{\parskip}{1em}


\section*{Introduction}

L'électricité c'est trop bien, mais franchement, comment on fait pour la générer et la stocker ? Le but de cette leçon est de présenter quelques options de conversion et de stockage d'énergie électrique.

Petit blabla historique sur l'électricité animale et la pile volta ?


\vspace{0.2cm}



\section{Rappels théoriques}

On se rappelle bien de tout ce que l'on a fait en Oxydo-Réduction, on va aujourd'hui l'appliquer à des cas particuliers.

\subsection{Lien entre chimie et électricité}

Le lien principal entre chimie et électricité par la réaction d'oxydo-réduction, c'est l'enthalpie libre de réaction. On a, avec $\mathcal{F}=e\mathcal{N}_A$ la constante de Faraday (96500 C/mol), $n$ le nombre d'électrons échangés et $E$ la force électromotrice :

\begin{equation}
    \Delta_rG=-n\mathcal{F}E
\end{equation}
\remarque{démonstration}{
Soit un système chimique subissant une transformation élémentaire et échangeant avec l'exterieur : une quantité de chaleur $\delta Q$ , un travail mécanique $-P$d$V$ et un travail électrique $\delta W_e$.

Variation d'énergie interne : d$U$ = $\delta Q$ - $P$d$V$ + $\delta W_e$

Variation d'enthalpie d$H$ = d$U$ + d(PV ) = $\delta Q$ + $\delta W_e$ +$V$d$P$

Variation d'enthalpie libre d$G$ = d$H$ - d($TS$) = $\delta Q$ +$\delta W_e$ +$V$d$P$ -$T$d$S$ -$S$d$T$

La transformation est isobare et isotherme donc d$P$=d$T$=0
\begin{center}
    d$G$ = $\delta Q$ + $\delta W_e$ -$T$d$S$
\end{center}

\begin{center}
d$S$ = $\dfrac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}+\delta S_{cr}$ donc d$G$ = $\delta W_e-T\delta S_{cr}$
\end{center}

Examinons de plus près ce travail électrique (dans la pile) :

Reaction Red1 -> Ox1 + $ne^-$ au potentiel E1.

Reaction Ox2 + $ne^-$ -> Red2 au potentiel E2.

Avec E2 > E1 vu le sens de la réaction red/ox.

Si la réaction redox bilan Red1 + Ox2 -> Red2 + Ox1 s'effectue avec un avancement d$x$ alors la variation d'enthalpie libre est d$G$ = $\Delta_rG$ d$x$.

Il y a $-n\mathcal{F}$ d$x$ coulombs qui passent du potentiel E2 au potentiel E1 donc le travail électrique est

\begin{center}
    $\delta W_e$= -$n\mathcal{F}$ d$x$ (E2 - E1)
\end{center}

\textbf{Pour une transformation réversible :}

d$G$ = $\delta W_e$ donc $\Delta_rG$ = - $n\mathcal{F}$( E2 - E1)
}

On a ainsi deux fonctionnement possibles. Soit on récupère du travail électrique d'une pile, soit on lui fournit du travail électrique, c'est alors une électrolyse. À noter que dans le cas non réversible, il va y avoir des pertes !


\subsection{Potentiel d'électrode}

Il me semble bon de rappeler également le potentiel d'électrode, au moins rapidement. On prend une réaction dans le sens de l'oxydation de $i$. $R$ est la constante des gaz parfait $R=8,314J/(mol K)$.

Ainsi si on met en contact électrique deux électrodes, on a pour différence de potentiel entre les deux $E=|E_2-E_1|$.

\begin{equation}
    E_i=E_i^o-\dfrac{RT}{n_i\mathcal{F}}\ln Q_r
\end{equation}

\subsection{Rappel sur les courbes iE}

Lorsque l'on trace une courbe iE, on trace l'intensité en fonction du potentiel. Ainsi ce que l'on trace c'est directement une information de cinétique ! En effet on a que $i=-n\mathcal{F}\dv{\xi}{t}$.

\url{http://s.bourdreux.free.fr/sciences/agregation_fichiers/LECONS/CHIMIE/lc40.pdf}

\begin{center}
\includegraphics[height=.25\textwidth]{fig/potmixte.png}
\includegraphics[height=.25\textwidth]{fig/3electrodes.png}
\end{center}

Pour mesurer une courbe iE on utilise le montage classique dit à trois électrodes. On peut ensuite superposer les diagrammes obtenus pour trouver les courants électriques dans les piles.

\section{Chimique into électrique : la pile Daniell}


\subsection{Présentation de la pile}

\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.4\textwidth]{fig/pile_daniell_fr.png}
    \caption{Schéma expérimental de la pile Daniell.}
    \label{fig:daniell}
\end{figure}

Cette pile est composée :
\begin{itemize}
    \item d'une électrode de zinc dans une solution de sulfate de zinc
    
    On y associe l'équation $\mathrm{Zn_{(s)}=Zn^{2+}~_{(aq)}+2e^-}$ pour laquelle on exprime le potentiel de Nernst
    $$E_\text{Zn} = E^o(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) + \dfrac{RT}{2\mathcal{F}}\text{ln}\left(\dfrac{[\mathrm{Zn}^{2+}]}{C^o}\right)$$
    
    \item d'une électrode de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre
    
    On y associe l'équation $\mathrm{Cu^{2+}~_{(aq)}+2e^-=Cu_{(s)}}$ pour laquelle on exprime le potentiel de Nernst
    $$E_\text{Cu} = E^o(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) + \dfrac{RT}{2\mathcal{F}}\text{ln}\left(\dfrac{[\mathrm{Cu}^{2+}]}{C^o}\right)$$
    
    \item d'un pont salin pour assurer le transport des charges d'un bécher à l'autre
\end{itemize}

La pile a donc pour équation bilan $$\mathrm{Cu^{2+}~_{(aq)}+Zn_{(s)} \rightleftharpoons Cu_{(s)}+Zn^{2+}~_{(aq)}}$$

À partir des valeurs tabulées d'enthalpies libres standards de formation, on calcule que $\Delta_r G^o = -212$ kJ/mol, ce qui nous indique que nous avons écrit la réaction dans le sens direct d'évolution du système. Ainsi, le cuivre est réduit à la cathode et le zinc est oxydé à l'anode.

\setlength{\parskip}{0em}


\textbf{On a donc déterminé que le cuivre était le pôle + de la pile tandis que le zinc en était le pole -}.
La force électromotrice de la pile, égale à la différence de potentiel entre les deux électrodes, est alors
\begin{equation}
    E=E_\text{Cu}-E_\text{Zn}=E^o(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})-E^o(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})+\dfrac{RT}{2\mathcal{F}}\text{ln}\left(\dfrac{[\mathrm{Cu}^{2+}]}{[\mathrm{Zn}^{2+}]}\right)
\end{equation}
\remarque{Remarque}{$E^o(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})=0.34$ V vs ESH tandis que $E^o(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})$=-0.76 V vs ESH donc on a bien $E>0$. Or $\Delta_r G = -2\mathcal{F}E$ donc on retrouve bien $\Delta_r G < 0$.}


\subsection{Tension à vide}
\experience{Tension à vide de la pile Daniell}{}{10 min}{
\textbf{Matériel :}
\begin{itemize}
    \item 2 béchers de 150 mL
    \item une plaque de cuivre, une plaque de zinc (décapées)
    \item solution de CuSO$_4$ à 0.1 M
    \item solution de ZnSO$_4$ à 0.1 M
    \item un pont salin
    \item un millivoltmètre
    \item 2 princes crocodile
\end{itemize}
Réaliser la pile, mesurer sa f.e.m à vide. Comparer à $E^o(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})-E^o(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = 1.1$ V.
}

\transition{C'est cool de connaître la tension à vide, mais que se passe-t-il si on fait débiter la pile dans une résistance ?}

\setlength{\parskip}{1em}


\subsection{Interprétation avec les courbes i-E}

\begin{center}
    \includegraphics[width=0.5\textwidth,angle=3.2]{fig/pile_daniell_courbe_iE.png}
\end{center}

On trace au tableau les courbes i-E correspondant à l'oxydation du zinc et à la réduction des ions Cu$^{2+}$. On voit qu'on peut bien définir un potentiel mixte $E_\text{mixte}$ ainsi qu'une intensité mixte $E_\text{mixte}$ car le cuivre est l'oxydant le plus fort tandis que le zinc est le meilleur réducteur.


On voit bien que la tension à vide est $E^o(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})-E^o(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})$ mais on constate également que la tension aux bornes de la pile doit diminuer par rapport à la tension à vide si on veut débiter un courant.
Cette tension vaut $$U=E_c-E_a=E^o(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})-E^o(\mathrm{Zn^{2+}/Zn})-\eta_a-|\eta_c|-r_\text{int} i$$ avec $r_\text{int}$ la résistance interne de la pile.


\experience{Tension de charge de la pile Daniell}{}{}{
Reprendre le montage précédent en ajoutant aux bornes des électrodes une branche avec un milliampèremètre et une résistance variable (un rhéostat par exemple).

Tracer la caractéristique de la pile $U=f(i)$. On est censé trouver quelque chose de la forme $U=E-r_\text{int}i$ avec $E$ la fem. On peut essayer de remonter à la valeur des surtensions, et si ces dernières sont nulles, à $\Delta_rG$ en fonction de ce que l'on considère comme acquis.
}

La résistance interne de la pile est principalement attribuable au pont salin. Pour minisiser cette chute ohmique, on peut multiplier les ponts salins (= mettre des résistances en parallèle) ou concentrer les électrolytes.

De manière générale, cette chute ohmique traduit l'irréversibilité de la pile : l'énergie électrique débitée sera toujours un peu inférieure à l'énergie chimique sotckée.


\transition{Les piles c'est sympa, mais on peut faire aller les choses dans l'autre sens, comme on l'a déjà dit !}



\pagebreak


\section{Électrique into chimique : l'électrolyse}

Nous allons nous appuyer sur l'exemple de l'électrolyse de l'eau tout au long de cette partie.

\url{http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/electrolyse-de-leau-796}


\subsection{Principe}

Une électrolyse consiste à tirer profit de l'énergie électrique fournie par une alimentation pour activer une réaction d'oxydoréduction autrement thermodynamiquement impossible. On
plonge deux électrodes identiques dans une solution contenant les espèces à électrolyser (ici, H$_2$O).

On a présence d'ions H+ et HO- en solution (autoprotolyse de l'eau). On a alors oxydation de HO- à l'anode et réduction de H+ à la cathode :

$$
\begin{cases}
    \mathrm{2H^+_{(aq)}+2e^-} & = \mathrm{H_{2(g)}}\\
    \mathrm{4HO^-_{(aq)} } & = \mathrm{O_{2(g)}+2H_2O_{(l)}+4e^-}
\end{cases}
$$

La dernière peut se réécrire : $\mathrm{2H_2O=O_2+4H^++4e^-}$.

Pour que la réaction soit possible, il faut appliquer une f.e.m. telle que $\Delta_rG=0$. La différence des potentiels standard des deux couples valant 1,23V, on s'attend à ce que ce soit la tension minimale à appliquer. En effet des surtensions peuvent se produire !

On voit qu'on génère deux gaz potentiellement dangereux, puisque l'un d'eux est un excellent comburant (O$_2$), et l'autre a fait exploser un zeppelin en 1937.

Ainsi deux expériences sont possibles, une sans danger qui utilise un kit tout fait et une où on libère les gaz dans l'air.

On va faire les deeeeeeux $\heartsuit$



\subsection{Mise en place expérimentale :}
Vidéo\footnote{Réalisée par nos amis du Québec.} de l'électrolyse de l'eau : \url{https://youtu.be/D1CfxNvrGkA}.



\prepa{Kit Jeulin d'électrolyse de l'eau}{Jeulin}{10mn}{
Préparer tout un gros stock de H2 et de O2 avec le kit jeulin, pour pouvoir montrer qu'en fait on a fabriqué un accumulateur (de merde) à la fin.
}

\experience{(Calcul d'un rendement faradique d')Électrolyse de l'eau}{Ma tête}{5 minutes}{
\textbf{Matériel :} Deux béchers, de l'acide sulfurique, de la soude, de l'eau, deux électrodes (platine ?), un générateur, un ampèremêtre ou une acquisition d'intensité.

Deux bécher sont remplis d'une solution aqueuse de sulfate de sodium (Na2SO4) (pour conduire l'électricité) à laquelle on a ajouté quelques gouttes de Bleu de bromothymol (BBT). Ils sont reliés l'un à l'autre par un pont salin. Les deux électrodes, respectivement dans chacun des deux cristallisoirs, sont reliées à un générateur de courant.

On allume le générateur et on laisse l'électrolyse se faire. Les deux béchers changent de couleur à mesure que l'un devient acide et l'autre basique. À la fin de la manip, on peut bêtement mélanger les deux et retrouver une teinte plate !

\textbf{remarque :} bien s'assurer d'être initialement à pH=7 avec un peu de soude et un peu d'acide sulfurique.

\textbf{Pour la version quantitative}, on fait l'acquisition de l'intensité en fonction du temps. On intègre cette courbe, ce qui nous donne $Q=-nF\Delta x^{theorique}=-F\Delta N_{H^+}^{theorique}$. On a ainsi la valeur théorique de l'avancement de la réaction. On peut aussi faire ça à $i$ constant et multiplier $i\times t$. c'est plus simple.

En effet les électrons qui ont transité peuvent aussi venir d'électrolyses d'autres espèces, ou peuvent avoir circulé par pertes Ohmiques dans le circuit (qui a une résistance et tout et tout).

On effectue ensuite la mesure de pH finale. Du côté acide (anode -) on a $\Delta N_{H^+}=10^{-pH} - 10^{-7}$, et de l'autre on a $\Delta N_{HO^-}=10^{-14+pH} - 10^{-7}$. Les deux doivent être sensiblement égaux.

On a alors le rendement faradique :

$$
\eta=\dfrac{\Delta N_{H^+}+\Delta N_{HO^-}}{2\Delta N_{H^+}^{theorique}}
$$
}

Deux remarques importantes : on peut remarquer la surtension, et on peut, si les béchers ne bougent pas trop, remarquer la différence de mobilité entre les ions HO- et H+.

\experience{Retour du Kit Jeulin}{}{}{
On prend le kit Jeulin, on dit que c'est la même chose mais où on a stocké les gaz, on branche un ventillo en sortie du kit, et bam ça tourne => notion de réversibilité de la conversion, \textbf{Transition qui DÉCHIRE.}

\textbf{Remaque :} On peut calculer le rendement faradique de cette manip en mesurant le volume de gaz produit par l'électrolyse. On a alors $n_{gaz}=PV/RT$, et $n_{e^-}^{theorique}=\dfrac{it}{\mathcal{F}}$. Rappel : $n_{e^-}=2n_{H_2}=4n_{O_2}$.
}

\section{Conversion réversible : l'accumulateur au plomb (tampon)}


Gaston Planté en 1859 inventa la première batterie rechargeable en mettant au point l'accumulateur au plomb. Ce dispositif électrochimique peut fonctionner alternativement comme électrolyseur (phase de charge) ou comme
générateur (phase de décharge).

\begin{center}
    \includegraphics[width=0.6\textwidth]{fig/accumulateur_plomb.PNG}
\end{center}

$\bullet$ \textbf{État initial et première charge}

Le système est initialement parfaitement symétrique. Lors de la première charge, on force un courant avec l'alimentation continue pour observer une oxydation du plomb à l'anode et une réduction de H$^+$ à la cathode :
$$\begin{cases}
    \mathrm{Pb~_{(s)} + 2H_2O=PbO_2~_{(s)}+4H^++4e^-} \\
    \mathrm{2H^++2e^-=H_2}
\end{cases}$$

\vspace{0.2cm}

$\bullet$ Fonctionnement ultérieur

Si on coupe l'alimentation, le système se décharge. La cathode devient l'anode et inversement. L'oxyde de plomb Pb$O_2$ est alors oxydé en Pb$^{2+}$ donc on obtient du PbSO$_4$ solide à une électrode, tandis qu'à l'autre électrode Pb est oxydé en Pb$^{2+}$ donc on obtient également du PbSO$_4$ :
$$\begin{cases}
    \mathrm{Pb~_{(s)} + SO_4^{2-}=PbSO_4~_{(s)}+2e^-} \\
    \mathrm{PbO_2~_{(s)}+SO_4^{2-}+2e^-+4H^+ = PbSO_4~_{(s)}+2H_2O}
\end{cases}$$

Ensuite on recharge l'accumulateur on faisant les réactions inverses :
$$\begin{cases}
    \mathrm{PbSO_4~_{(s)}+2e^-=Pb~_{(s)} + SO_4^{2-}} \\
    \mathrm{PbSO_4~_{(s)}+2H_2O=PbO_2~_{(s)}+SO_4^{2-}+2e^-+4H^+ }
\end{cases}$$

\begin{center}
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{fig/accumulateur_plomb2.PNG}
\end{center}


On peut expliquer complètement le fonctionnement de l'accumulateur au plomb avec les courbes i-E tracées au tableau. On précise également sur le schéma où sont la cathode et l'anode pendant la charge et la décharge. En manip, on présente l'accumulateur au plomb déjà chargé et on calcule un rendement électrochimique (rapport des charges $Q_\text{charge}/Q_\text{décharge}$). (manip faite dans le JFLM)


\vspace{0.2cm}

$\bullet$ Calcul de rendement (tampon)

\experience{Accumulateur au plomb}{}{10 min}{
\textbf{Matériel :}
\begin{itemize}
    \item un bécher
    \item 2 plaques de plomb décapées
    \item solution de H$_2$SO$_4$ à 1 ou 2 M
    \item alimentation continue
    \item milliampèremètre
    \item ordinateur avec carte d'acquisition
    \item 2 boites de résistances pour former $R$ (ajustement du courant de décharge)
    \item une boite de résistance pour $R'$ (mesure du courant via la carte d'acquisition)
\end{itemize}

\textit{Faire fonctionner l'alimentation en mode contrôle de courant pendant la charge pour avoir un courant de charge constant (mesuré à l'ampèremètre), et trouver en préparation une valeur de $R$ permettant d'obtenir un courant de décharge proche du courant de charge. Cela
permet d'avoir un temps de décharge du même ordre de grandeur que le temps de charge.}

\vspace{0.1cm}
En partant d'un accumulateur déchargé, lancer l'acquisition sous LatisPro et charger l'accumulateur pendant au maximum la moitié du temps prévu pour l'acquisition (1 à 2 minutes).

Décharger ensuite l'accumulateur. Utiliser le tableur pour intégrer le courant ayant circulé à travers l'accumulateur pendant la charge et la décharge afin de calculer le rendement coulombique. Faire de même avec la puissance pour obtenir le rendement énergétique (qui doit être plus faible).
}

Les rendements valent alors :
$$\eta_\text{charge}=\dfrac{\int_\text{décharge} |I| \text{d}t}{\int_\text{charge} |I| \text{d}t}$$
$$\eta_\text{puissance}=\dfrac{\int_\text{décharge} |E\cdot I| \text{d}t}{\int_\text{charge} |E\cdot I| \text{d}t}$$

\remarque{Remarque}{A partir du moment où le pas temporel de l'acquisition est constant, sa valeur importe en théorie peu sur le calcul du rendement. On conseil tout de même d'utiliser 1 s pour simplifier le calcul et obtenir des valeurs ayant un sens. De même, penser à mesurer à l'ohmmètre la valeur de $R'$ pour l'injecter dans le tableur.}

\section*{Conclusion}

Ainsi on a vu que la conversion se fait avec pertes, et la minimisation de ces pertes est fondamentale. De plus la question de la recyclabilité se pose réellement, car on sait que les batteries de téléphones s'usent, et polluent.

Remarque pédagogique : il serait bon, dans le cadre d'un cours face à une vraie classe, de faire une approche documentaire visant à comparer les différents types d'accumulateurs, leur fonctionnement, et leurs problématiques respectives.

\end{document}

