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\title{LC27 -- Solubilité}
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\date{\today}

\begin{document}

\titre{Aurélien Goerlinger}{Yohann Faure}{}{}

\subsection*{Niveau : CPGE (MPSI)}

\subsection*{Programme officiel (MPSI)}
\begin{itemize}
    \item Constante de l'équation de dissolution, produit de solubilité Ks ; solubilité et condition de précipitation ; domaine d'existence ; facteurs influençant la solubilité.
    \item Capacités exigibles: Déterminer la valeur de la constante d'équilibre
pour une équation de réaction, combinaison
linéaire d'équations dont les constantes
thermodynamiques sont connues.
Retrouver les valeurs de constantes d'équilibre par
lecture de courbes de distribution et de
diagrammes de prédominance (et réciproquement).
Déterminer la composition chimique du système
dans l'état final, en distinguant les cas d'équilibre
chimique et de transformation totale, pour une
transformation modélisée par une réaction
chimique unique.
Utiliser les diagrammes de prédominance ou
d'existence pour prévoir les espèces incompatibles
ou la nature des espèces majoritaires. Prévoir l'état de saturation ou de non saturation
d'une solution, en solide.
Exploiter des courbes d'évolution de la solubilité en
fonction d'une variable.
\end{itemize}

\subsection*{Bibliographie}
\begin{tabular}{@{\livre}p{0.48\linewidth} @{\ $\longrightarrow$ \ }p{0.48\linewidth}}
\textit{HPrépa PCSI}, \textbf{Durupty}  &  Contenu de la leçon, très complet\\ 
\textit{Tout-en-un PCSI}, \textbf{Fosset}  &  Très bien aussi, utile pour avoir une autre vision et compléter le Durupthy\\ 
\textbf{JFLM1} & Manip quantitative\\
 \textbf{Daumarie}  &  Solubilité de NaCl dans l'eau et le cyclohexane\\ 
 \textbf{Porteu-de Buchère}  &  Manips qualitatives (p266)\\ 
\end{tabular}



\noindent
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}



\subsection*{Prérequis}
\begin{itemize}[label=\ding{226}]
 \item Réactions acido-basiques
 \item Quotient réactionnel
 \item Dosage potentiométrique
\end{itemize}
\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{0.48\linewidth}
\subsection*{Expériences}
	\begin{itemize}[label=\Coffeecup]
	\item Dissolution de NaCl dans de l'eau
	\item Influence de la température
	\item Influence du pH
	\item Effet d'ions communs
	\item Solubilité de NaCl dans l'eau et dans le cyclohexane
	\end{itemize}
\end{minipage}



\tableofcontents

\newpage

\setlength{\parskip}{1em}


\section*{Introduction}

La formation de tartre dans la vie quotidienne encrasse les appareils électroménagers utilisant de l'eau (bouilloire, canalisations...), posant de réels problèmes sur leur durée de vie. Pour autant, le tartre n'apparait pas dans l'eau qui sort directement du robinet. D'où vient alors ce tartre et pourquoi n'existe-t-il sous forme solide qu'à certains endroits de notre maison ? Pour comprendre cela, nous allons étudier la notion de solubilité des composés chimiques. Nous nous limiterons dans cette leçon à la solubilité des solides ioniques en phase aqueuse.

\vspace{0.2cm}



\section{Équilibre hétérogène en solution aqueuse}
\subsection{Solubilité d'un solide}
\experience{Dissolution du NaCl et AgCl dans l'eau}{}{}{
Introduire petit à petit du NaCl ($K_s = 32,98$, $M = 58,44$ g/mol) dans 20 mL d'eau (penser à mettre un barreau magnétique pour faciliter la solubilisation). Constater qu'un dépôt de NaCl persiste au fond du bécher après en avoir ajouté une grande quantité (7 g environ pour 20 mL).

Effectuer la même chose avec du AgCl ($K_s = 1,78.10^{-10}$, $M = 143,32$ g/mol) et constater que le précipité apparait directement dans le bécher.

\textbf{Attention :} Si vous voulez comparer qualitativement la solubilité de deux solides ioniques, il faut avoir deux solides de même stoechiométrie. De plus, l'exemple du NaCl est à utiliser avec des pincettes car sa grande concentration en solution lorsqu'on dépasse $s$ ne permet plus de se placer dans l'approximation des composés fortement dilués en solution (l'activité prend un facteur $\gamma$). À ne pas utiliser de manière quantitative !
}
La \textbf{solubilité} d'un solide $A$ est la quantité maximale de ce solide que l'on peut dissoudre dans 1 L de solvant (par exemple l'eau). On peut l'exprimer de 2 façons différentes :
\begin{itemize}
    \item en quantité de matière : $s=\dfrac{n(A)}{V}$ en mol/L
    \item en masse : $t=\dfrac{m(A)}{V}$ en g/L
\end{itemize}

Tant que la quantité de $A$ est inférieure à cette quantité maximale, les entités (ions pour un solide ionique, des molécules de solide...) formant le solide sont dissociés et \textbf{solvatés} par le solvant. La solubilité d'un solide va donc dépendre des interactions entre le solide et le solvant : un solide apolaire sera bien solvaté dans un solvant apolaire et inversement.

\begin{center}
    \includegraphics[width=.5\textwidth]{fig/solvatation.png}
\end{center}


Par exemple, NaCl est soluble dans l'eau mais très peu dans le cyclohexane. C'est l'inverse pour I$_2$.

Une fois qu'on a dépassé la solubilité d'un solide, on dit que la solution est \textbf{saturée} en ce solide. On a alors apparation d'un \textbf{précipité}.

\remarque{Attention}{La solubilité s'exprime peut-être en mol/L, mais il s'agit bien d'une \textbf{quantité de matière} et non d'une concentration ! En effet, ça n'a pas de sens de parler de la concentration d'un solide... Le programme est très strict à ce niveau là, ne jamais s'amuser à sommer une solubilité et une concentration sauf si on précise qu'on est dans 1 L.}


\subsection{Constante d'équilibre}

On définit le \textbf{produit de solubilité $K_s$} comme étant la constante d'équilibre de la dissolution du solide, en prenant un coefficient stoechiométrique de 1 pour le solide. On définit également le p$K_s$ par la relation $\text{p}K_s= -\log(K_s)$.

\remarque{Exemples}{\begin{center}
    \begin{tabular}{c|c}
        Équation de dissolution & $K_s$ à 298 K \\
        \hline
        $\mathrm{AgCl_{(s)}\rightleftharpoons Ag^+ + Cl^-}$ & $10^{-9.7}$ \\
        $\mathrm{Fe_2S_3~_{(s)}\rightleftharpoons 2Fe^{3+} + 3S^{2-}}$ & $10^{-85}$ \\
        $\mathrm{I_2~_{(s)}\rightleftharpoons I_2~_{(aq)}}$ & $10^{-2.9}$ \\
    \end{tabular}
\end{center}}


On peut relier $K_s$ à la solubilité $s$ d'un solide. Prenons l'exemple de la dissolution d'AgCl vue en introduction.
\begin{center}
    \begin{tabular}{c|c||c|c}
         &  $\mathrm{AgCl_{(s)}}$ & Ag$^+$ & Cl$^-$\\
        \hline
        État initial & excès & 0 & 0 \\
        Équilibre & excès & $s$ & $s$ \\
    \end{tabular}
\end{center}
On alors à l'équilibre $K_s(\text{AgCl})=Q=\dfrac{[\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]}{(C^o)^2}=\dfrac{s^2}{(C^o)^2}$ donc $s=C^o\sqrt{K_s}=\SI{1.99e-5}{}$ mol/L (ou $t=\SI{1.91e-3}{}$ g/L), ce qui montre qu'on peut dissoudre que très peu d'AgCl dans l'eau comme on l'a vu dans la manip introductive. 


\smallbreak
On peut le faire également lorsque la stoechiométrie est moins triviale, comme avec l'équation $\mathrm{Fe_2S_3~_{(s)}\rightleftharpoons 2Fe^{3+} + 3S^{2-}}$ :
\begin{center}
    \begin{tabular}{c|c||c|c}
         &  $\mathrm{Fe_2S_3~_{(s)}}$ & $\mathrm{2Fe^{3+}}$ & $\mathrm{3S^{2-}}$ \\
        \hline
        État initial & excès & 0 & 0 \\
        Équilibre & excès & $2s$ & $3s$ \\
    \end{tabular}
\end{center}
À l'équilibre, $K_s=Q=\dfrac{(2s)^2(3s)^3}{(C^o)^5}$ donc $s=C^o \left( \dfrac{K_s}{2^23^3} \right)^{\frac{1}{5}} = \SI{3.9e-18}{}$ mol/L.



\subsection{Condition d'existence du solide}

Selon la valeur du quotient réactionnel $Q$ correspondant à la réaction de dissolution, on peut déterminer si le précipité peut apparaître ou non :
\begin{itemize}
    \item si $Q < K_s$, le solide est totalement dissous.
    \item si $Q=K_s$, on est à l'équilibre. La solution est saturée en solide.
    \item si $Q>K_s$, on a dépassé la solubilité du solide et le précipité persiste en solution.
\end{itemize}
On peut donc tracer le \textbf{diagramme d'existence} du solide en fonction de la concentration d'une des espèces dissoutes. Par exemple, pour AgCl, on peut fixer $C$=[Ag$^+$]=0.1 mol/L et ajouter peu à peu des ions Cl$^-$. 
Alors $Q=\dfrac{C[\text{Cl}^-]}{(C^o)^2}$. Le solide existe ssi $Q \ge K_s$ donc ssi $\text{pCl} = -\log[\text{Cl}^-] \le \text{p}K_s + \log C = 8.2$.
On obtient donc le diagramme d'existence suivant :
\begin{center}
    \includegraphics[width=0.6\textwidth]{fig/diagramme_existence_AgCl.png}
\end{center}


On peut avoir des diagrammes un peu plus compliqués, comme par exemple pour Al(OH)$_3$ qui peut se dissoudre selon deux manières différentes en fonction du pH (on verra ça dans la seconde partie de la leçon). 
\begin{center}
    \includegraphics[width=0.6\textwidth]{fig/diagramme_existence_Al(OH)3.png}
\end{center}



\section{Facteurs d'influence de la solubilité}
Maintenant que l'on a vu toute la théorie derrière la solubilité, il est temps de regarder des cas pratiques de calcul de solubilité, et de trouver les facteurs principaux qui influencent la solubilité d'une espèce.

\subsection{Effet d'ion commun}
Reprenons notre solution d'AgCl, et ajoutons de l'acide chlorhydrique en concentration $c_0=0.01$\si{\mol\per\litre}.

Instinctivement on se dit que si on ajoute des ions Cl, on prend de la place, et on en laisse moins pour les ions Cl du AgCl. Nous allons vérifier cela par le calcul.

\begin{tabular}{c|c c c}
    État    &  AgCl$_{(s)}$ &= Ag$^+_{(aq)}$ &+ Cl$^-_{(aq)}$ \\
    \hline
    Initial &  Excès        &  0             &  \textcolor{red}{$c_0$}\\
    \hline
    Final   &  Excès        &  $s$           &  \textcolor{red}{$c_0$}+$s$
\end{tabular}

À l'équilibre on a $Q=K_s=s(s+c_0)$. Ainsi

$$
s=\dfrac{-c_0+\sqrt{c_0^2+4K_s}}{2}=1.78\times10^{-8}\si{\mol\per\litre}
$$

On avait obtenu $s=\SI{1.99e-5}{}$ mol/L sans avoir d'ions Cl$^-$ au départ.
En ajoutant une quantité très faible d'ions chlorure, on a donc divisé par 1000 la solubilité d'AgCl !

\textbf{L'effet d'ions commun diminue la solubilité d'un solide ionique}. Il se produit lorsqu'une autre espèce dissoute a un ion en commun avec celle que l'on veut dissoudre.

\textit{Malheureusement le tartre c'est du CaCO$_3$, et franchement y'a pas grand chose qui nous fait de l'ion commun en cuisine pour s'en débarasser. Par contre un truc qui intervient souvent en cuisine c'est la chaleur !}

\subsection{Influence de la température}
Une expérience très célèbre pour montrer l'effet de la température, c'est l'expérience de la pluie d'or. le principe est simple, on va dissoudre du diiodure de plomb dans de l'eau. Sauf que la solubilité du composé dépend de la température, comme nous allons le voir tout de suite !

\experience{Pluie d'or}{Internet}{5mn}{

Dans un gros tube à essai, mélanger 0,5 mL d'une solution de nitrate de plomb Pb(NO3)2 à 2,5\% avec 0,5 mL d'iodure de potassium KI à 2,5\% dans 10 mL d'eau distillée. Observer bien l'apparition du précipité jaune PbI$_2$.

A la bouilloire (penser à l'allumer avant), réchauffer le tube à essai jusqu'à disparition du précipité et obtention d'une solution incolore. Si cela ne se fait pas, c'est qu'il y a trop de solide ou pas assez
d'eau en solution : ne pas hésiter à en rajouter à ce moment-là.

Plonger le tube à essai dans de la glace pour observer la réapparition du précipité recristallisé dans le tube à essai (penser à remuer le tube pour accélérer la recristallisation).

La solubilité du PbI2 étant de 0,69 g/L à 20$\deg$C et de 4,2 g/L à 100$\deg$C (7 fois plus), la recristallisation par chauffage-refroidissement peut se faire ici car le composé est plus soluble à chaud qu'à froid.
}
\remarque{On peut aussi faire la pluie d'or en vidéo}{\url{https://youtu.be/5-753fEk7Nw}. 

La réaction étudiée est la dissolution du précipité jaune PbI 2 (s) . Le solide est formé immédiatement par mélange de deux solutions de iodure de potassium KI et de nitrate de plomb NO3Pb.

On chauffe la solution (malheur c'est un bec Bunzen ! On en profite pour étaler sa science et préciser qu'on sait que c'est désormais interdit au lycée et qu'on peut le remplacer par un bain-Marie) et hop le précipité disparait (logique car on a dit que c'était le cas pour la majorité des précipités).

Quand on arrête le chauffage et qu'on laisse tranquillement la solution revenir à température ambiante le précipité réapparaît lors d'un phénomène vachement joli qu'on appelle pluie d'or (même si c'est du plomb).
}

Dans ce cas là on fait une autre expérience :

\experience{Solubilité de Ca(OH)$_2$}{ma tête}{2mn}{

C'est un des composants principaux de l'eau de chaux (qui détecte le CO2).

Dissoudre à froid dans un bain de glace un maximum de la substance (15g dans 10mL), puis observer qu'il réapparaît en chauffant !

0,77 g/L (eau, 100$\deg$C) mais 1,85 g/L à 0

}

\textbf{Attention au piège !}. La variation de la constante d'équilibre avec la température n'est liée qu'à la loi de Van't Hoff, et donc à l'enthalpie de réaction. La solubilité peut donc augmenter ou diminuer avec la température selon le caractère endothermique ou exothermique de la réaction de formation du précipité.

\textit{On peut expliquer le dépôt de calcaire sur la bouilloire par la faible sollubilité à chaud de cette espèce, mais maintenant, si on veut l'enlever, comment on fait ?}

\subsection{Effet du pH}
Le pH est peut-être notre ami ! Supposons que l'espèce dissoute soit fasse intervenir les couples acide-base de l'eau. Par exemple :

$$
\mathrm{Al(OH)_{3(s)}=Al^{3+}_{(aq)}+3HO^-_{(aq)}\qquad Ks
}
$$

Alors si on ajoute à l'état d'équilibre un acide, comme HCl, on va le faire réagir avec HO$^-$. Or si HO$^-$ disparait, il se passe l'inverse d'un effet d'ions communs, on tire l'équilibre dans le sens de la dissolution !

\experience{Suivi pH-métrique de la précipitation du Al(OH)3}{Porteu-de-Buchère p.83-86}{10mn}{

Dans un bécher de 250 mL, introduire V$_0$ = 10 mL de chlorure d'aluminium AlCl3 à 0,1 mol/L et 5 mL d'acide chlorhydrique HCl à 0,1 mol/L. Compléter à 100 mL avec de l'eau distillée.

Doser la solution avec de la soude NaOH à 0,2 mol/L et suivre l'évolution de la réaction par pHmétrie. Verser au maximum 30 mL de soude (penser à re-remplir la burette !).

Les points d'équivalence auront lieu vers 3 mL, 17 mL et 22 mL, donc ne perdez pas de temps entre 5 et 15 mL.

Vérifier l'apparition puis la disparition du précipité en solution.
}
\remarque{ATTENTION}{La deuxième réaction provoquant la redissolution du précipité Al(OH)3 en solution est
une réaction de complexation

$$\mathrm{Al(OH)_{3(s)} + OH^-_{(aq)} = Al(OH)^-_{4(aq)}}$$

La complexation n'étant pas au programme des MPSI, elle n'est \textbf{PAS À PRÉSENTER} À L'ORAL ! De toute façon, ça arrive en fin de burette et vous aurez pas le temps de reremplir votre burette donc gardez ça de côté pour les questions.
}

La variation du pH en fonction du volume de soude ajouté est présentée figure en dessous. Analysons chaque partie du graphique :
\begin{itemize}
    \item jusqu'à 3 mL, on dose les ions oxonium H3O+ en solution (acide fort-base forte).
    \item à 3 mL, on précipite notre solide ionique selon la réaction : Al3+(aq) + 3 OH-(aq) = Al(OH)3(s). Le point anguleux n'est ici pas piqué car il y a un retard cinétique de la précipitation dû à la première réaction acide fort-base forte. Là on explique le rapport pH-solubilité. C'est CETTE ÉQUIVALENCE LÀ qu'on exploite après
    \item à 19,5 mL, on a le saut de pH caractéristique de la consommation totale des ions Al3+ présents en solution. La soude ajoutée augmente alors fortement le pH de la solution.
    \item à 25 mL, on a la re-dissolution du précipité selon l'équation de complexation.
\end{itemize}


\begin{figure}[H]
    \centering
    \includegraphics[width=.8\textwidth]{fig/lastexp.png}
    \caption{Variation du pH (en bleu) et de la dérivée du pH (en rouge) en fonction du volume de soude ajouté dans le bécher. Est-ce qu'il est pas MAGNIFIQUE ce graphe ?}
    \label{fig:last}
\end{figure}

\textbf{Analyse quantitative :}

On peut remonter au Ks : à l'apparition du solide, il y a
\begin{equation}
    \mathrm{Q=K_s=\dfrac{[Al^{3+}][HO^-]^3}{c^{o4}}=\dfrac{1}{c^{o4}}\dfrac{c_0V_0}{V_{tot}+V}\times 10^{3(pH-14)}}
\end{equation}

En pratique on trouve $K_s=\dfrac{0.1\times 10}{100+V_{eq}}10^{3(pH-14)}$

\textbf{Incertitude :} On prend l'incertitude sur pH et sur V$_{eq}$. Le reste est considéré parfait.

\begin{equation}
    \Delta K_s=K_s\sqrt{\left(
        \dfrac{\Delta V_{eq, 1}}{V_{tot}+V_{eq, 1}}
    \right)^2
    +3\left(
    \dfrac{\Delta \text{pH}}{\text{pH}}
    \right)^2
    }
\end{equation}

\textbf{Valeur tabulée :} $K_s = 2.5\times10^{-33}$

\section*{Conclusion}

En pratique, pour dissoudre du calcaire : eau glacée et acide !! Si vous voulez enlever votre tartre, brosser vous les dents avec de l'acide chlorhydrique.

Cependant il y a aussi les effets de cinétique à prendre en compte, surtout si on veut faire des réactions de dissolution à échelle industrielle, car plus il fait froid, plus les réactions vont lentement !

\end{document}